6Cr13Mo 不銹鋼中碳化物演變規律研究

宋令璽，鄭淮北，楊亞光，王英虎

（1.成都先進金屬材料產業技術研究院股份有限公司,四川 成都 610300；2.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室,遼寧 鞍山 114009；3.攀鋼集團江油長城特殊鋼有限公司,四川 綿陽 621700）

0 引言

高碳馬氏體不銹鋼具有較高的硬度、強度、耐磨性以及良好的耐蝕性，主要用于刀具、軸承、閥門和結構件等[1?2]，而其中6Cr13Mo 不銹鋼多用于發動機中工作條件最為惡劣的活塞環材料[3?4]，該種材料由于含C、Cr 元素較高，可促使碳化物的形成，凝固過程中會析出大量碳化物，碳化物的析出在一定程度上可以提高材料的硬度及耐磨性能，但也使得材料的塑性變差[5?6]、加工溫度區間窄且在軋制過程中易出現劈頭、表裂、組織碳化物顆粒粗大不均勻等現象；另外，共晶碳化物在零件的機加工過程中無法消除，在加載荷時容易失效[7]。目前，相關學者主要針對8Cr13MoV 高碳馬氏體不銹鋼碳化物的演變進行了研究[8?9]，但對6Cr13Mo 鋼種的碳化物演變的研究內容鮮有報道。所以，研究6Cr13Mo 不銹鋼的加熱、冷卻及凝固過程碳化物的演變規律具有十分重要的意義。筆者采用相圖計算和超高溫共聚焦顯微鏡原位觀察的方法研究分析了6Cr13Mo 加熱、冷卻及凝固過程中碳化物的演變規律。

1 試驗材料及方法

采用某公司生產的180 mm×180 mm 規格的6Cr13Mo 不銹鋼軋制開坯料進行試驗，其主要化學成分如表1 所示。

表1 6Cr13Mo 不銹鋼主要合金成分Table 1 Chemical composition of 6Cr13Mo stainless steel %

采用Thermo-Calc 熱力學軟件對6Cr13Mo 不銹鋼進行平衡相圖計算，計算過程使用了鐵基數據庫TCFE9，計算鋼成分以質量百分比進行輸入，各組元總摩數為1，壓力為101.325 kPa，計算得到了平衡條件下6Cr13Mo 不銹鋼的Fe-C 相圖，碳化物隨溫度變化析出規律和各物相中碳的質量分數隨溫度的變化規律；采用VL2000DX-SVF17SP 超高溫共聚焦顯微鏡將試樣以30 ℃/min 的加熱速率升溫至1 300 ℃，保溫2 min 后以30 ℃/min 的冷卻速率降溫，觀察升溫及降溫過程中碳化物演變規律；采用超高溫共聚焦顯微鏡將試樣加熱至1 480 ℃，保溫2 min 后以不同的凝固速率冷卻，將凝固試樣制成金相試樣，通過Axio Imager 金相顯微鏡觀察不同冷卻速率下的凝固組織特征；采用Phenom Particle X 掃描電鏡及能譜觀察分析碳化物形貌特征，并借助EBSD 進行了織構分析。其中高溫共聚焦顯微鏡升溫試驗和顯微鏡觀察用試樣經機械拋磨后用經苦味酸（2 g）+鹽酸（4 mL）+酒精（100 mL）混合溶液腐蝕。

2 試驗結果及討論

2.1 熱力學分析

6Cr13Mo 不銹鋼Fe-C 合金相圖如圖1（a）所示，由圖1 可見，6Cr13Mo 平衡態室溫組織為鐵素體+M23C6，在平衡凝固過程中，先后析出六方結構的M7C3和面心立方結構的M23C6兩種類型的碳化物，在950～1 010 ℃范圍內，兩種類型的碳化物同時存在，實際室溫難以得到平衡態組織，退火組織為鐵素體+粒狀M23C6+塊狀M7C3；6Cr13Mo 為過共析鋼，凝固時先析出奧氏體，在凝固過程中成分易發生偏析，當液相中C 含量達到約為1%時，成分體系變為亞共晶鋼體系，在析出奧氏體的同時，液相中直接析出M7C3類型的碳化物，有相近鋼種的研究結果得到同樣的規律[8]。6Cr13Mo 平衡態物相轉變規律如圖1（b）所示，圖中可見固相線溫度為1 365 ℃，隨著溫度降低，在1 140～950 ℃時析出M7C3，1 010 ℃時析出M23C6，950 ℃時M7C3完全轉變為M23C6。實際上，高碳高鉻鋼在凝固過程中，當Cr 及C 含量發生一定的偏析量時，局部合金體系發生變化，凝固過程中即開始產生液析共晶碳化物M7C3，且隨著合金元素的偏析，實際凝固溫度降低[9]。另外，圖1 還顯示出M7C3類型的碳化物在1 010 ℃時會發生回溶，然后基體析出M23C6類型碳化物，在實際冷卻時的動力學條件下，液析生成的M7C3大部分得以保留，只有在奧氏體中析出的小顆粒狀或片狀形態的可能會轉變成M23C6類型碳化物[8]。6Cr13Mo 各相中C 元素質量分數隨溫度變化規律如圖1（c）所示，在1 450～1 365 ℃凝固區間，C 元素的質量分數隨凝固過程而增加，最大時約為1.75%，已經具備形成亞共晶合金體系的條件，凝固過程液相中會直接析出液析碳化物M7C3。6Cr13Mo 實際退火態金相組織如圖1（d）所示，組織構成為鐵素體+粒狀碳化物M23C6+塊狀碳化物M7C3，與對圖1（a）中的解釋的實際動力學條件下的退火態組織是吻合的。

圖1 6Cr13Mo 不銹鋼組織轉變Fig.1 Microstructure evolution of 6Cr13Mo stainless steel

2.2 溫度對組織演變的影響

6Cr13Mo 鋼加熱過程中碳化物的演變如圖2所示，經苦味酸+鹽酸+酒精溶液腐蝕過的組織在共聚焦顯微鏡下，液析碳化物呈亮色，從圖中可以看出，隨著溫度的逐漸升高，碳化物呈先增加后減少的趨勢。在900 ℃時，組織中存在少量塊狀碳化物，見圖2（a）亮斑；當溫度升高至1 020 ℃時，塊狀碳化物數量明顯增加，見圖2（b）亮斑；而當溫度升高至1 180 ℃時，塊狀碳化物減少但仍有部分塊狀碳化物未溶，見圖2（c）；1 300 ℃時，試樣表面可見碳化物回溶后形成的小凹面及表面開始熔化的跡象，見圖2（d）黑斑。結合圖1 中熱力學計算結果分析，認為900 ℃顯示的塊狀碳化物為原始樣品中不易分解的M7C3類型液析碳化物；隨著溫度的升高，原始退火態樣品中粒狀M23C6開始回溶，基體中的碳、鉻元素含量增加，當溫度達到M7C3析出條件時，基體中析出M7C3類型碳化物；繼續升溫至1 020 ℃時，M23C6基本回溶，M7C3大量析出，在高溫原位下觀察到塊狀碳化物數量明顯增加；在1 180 ℃時，大部分固相轉變生成的M7C3因穩定性降低而大部分溶解，碳化物減少，但仍會有原始液析生成的穩定的塊狀M7C3保留至1 300 ℃未溶解，直至基體在熔點較低的碳化物處開始出現熔化跡象。

圖2 6Cr13Mo 不銹鋼升溫過程照片Fig.2 Microstructures evolution of 6Cr13Mo stainless steel in heating process

6Cr13Mo 冷卻過程中碳化物的演變如圖3 所示，由圖3 可以看出，隨著溫度的降低，碳化物呈逐漸增多的趨勢，并在800 ℃時達到峰值。降溫初始溫度1 300 ℃中無明顯析出相，見圖3（a）；當溫度降至1 000 ℃時，晶界處開始發生固態相變，析出小塊狀（片）碳化物，見圖3（b）；在900 ℃時，晶內開始析出粒狀碳化物，見圖3（c）；最終在800 ℃時，晶內碳化物析出數量達到峰值，見圖3（d）。分析認為，在實際動力學條件下，降溫至1 000 ℃時，此溫度條件下基體中碳元素飽和，達到M7C3析出條件，奧氏體組織發生固態相變，晶界處開始析出小塊（片）狀碳化物M7C3；隨著溫度降低，M7C3存在的熱力學條件發生改變，部分M7C3轉變為更為穩定的M23C6，同時隨溫度降低，基體碳含量過飽和而增加，滿足M23C6的析出條件，900 ℃在晶界和晶內也會直接析出M23C6，并在800 ℃時析出數量達到峰值。此時，組織中同時存在M23C6和M7C3兩種類型的碳化物。該過程中碳化物演變規律與圖1（b）相圖計算結果也是吻合的。

2.3 凝固速率對組織演變的影響

6Cr13Mo 在不同凝固速率下的組織演變規律如圖4 所示，由圖4 可見，隨凝固冷卻速率的提高，枝晶及碳化物均呈減小趨勢。圖4（a）、（d）以30 ℃/min的凝固速率冷卻的枝晶最為粗大，圖4（b）、（e）以50 ℃/min 的凝固速率冷卻的枝晶相對圖4（a）、（d）較小，圖4（c）、（f）以100 ℃/min 的凝固速率冷卻的枝晶最為致密；隨著冷卻速率的提高，枝晶間奧氏體區寬度從約30 μm 減小到約20 μm，塊狀碳化物數量減少并由大塊不規則棱角狀演變為棒狀和片層狀。這是因為隨著冷速的增加，偏析程度減弱，凝固前沿鋼液中碳、鉻含量富集效應減弱，淬火后殘余奧氏體也隨著減少[10]，最后凝固析出的液析碳化物也會相應減少。凝固冷卻速率的提高，可以有效減小合金元素的微觀偏析程度，并提高了實際凝固完成溫度，對控制液析碳化物M7C3的生成和形態有顯著效果。

圖4 不同溫度冷卻速率下6Cr13Mo 不銹鋼凝固組織照片Fig.4 Solidification microstructures of 6Cr13Mo stainless steel at different cooling rates

6Cr13Mo 凝固組織特征和EDS 分析如圖5 所示，EBSD 分析如圖6 所示。文獻［11?12］顯示碳含量為0.6% 的Fe-Cr-C 合金中，當Cr 含量小于18%時，高溫組織為純奧氏體相，即可能得到淬火馬氏體組織，但凝固過程中，受元素偏析影響，組織可能存在α 相或碳化物。圖5（a）所示的6Cr13Mo凝固組織有三種特征相存，通過形貌特征和EDS 分析，確定掃描位置1 為液析碳化物M7C3，見圖5（b）；根據形貌特征和EBSD 物相分析，可以確定掃描位置2 為奧氏體組織，奧氏體取向以<101>為主，且馬氏體組織中也分布有少量殘余奧氏體，奧氏體總占比約為55%，見圖6（a）、（b）；掃描位置3 為典型的馬氏體組織。分析認為，鋼液在凝固過程中最先發生凝固的枝晶干凝固析出的奧氏體在冷卻時切變為馬氏體組織，但仍有部分奧氏體未完全轉變，形成為殘余奧氏體，最后C 和Cr 富集的液相在凝固前沿具備形成亞共晶合金體系的條件，發生共晶反應（L→M7C3→γ），液相中直接析出液析碳化物M7C3，直至完全凝固。

圖5 6Cr13Mo 不銹鋼能譜分析Fig.5 EDS analysis of 6Cr13Mo stainless steel

圖6 6Cr16Mo 不銹鋼EBSD 分析Fig.6 EBSD analysis of 6Cr13Mo stainless steel

3 結論

1）6Cr13Mo 不銹鋼平衡態組織為鐵素體+M23C6；凝固過程中，合金元素偏析至液相中C 含量達到約為1%時，成分體系變為亞共晶鋼體系；計算得到凝固過程液相中C 元素的質量分數最大時約為1.75%，已經具備形成亞共晶合金體系的條件，液相中可直接析出M7C3類型的液析碳化物。

2）6Cr13Mo 不銹鋼凝固生成的M7C3碳化物在升溫和降溫過程有明顯變化。升溫至1 020 ℃時，塊狀碳化物M7C3數量明顯增加，在1 180 ℃時，塊狀碳化物M7C3部分回溶，數量減少；冷卻至1 000 ℃時，晶界析出小塊狀（片）碳化物M7C3，900 ℃在晶界和晶內析出M23C6，且在800 ℃時達到峰值。

3）隨著凝固速率的提高，碳化物形態尺寸減小且枝晶間殘余奧氏體區明顯減小；加快凝固冷卻速率可減小微觀偏析程度，提高凝固終止溫度，對控制液析碳化物M7C3生成及形態有顯著效果。