二氧化鈦在油墨中的應(yīng)用性能研究

于耀杰，宋 悅，董仕順，任秀蓮，魏琦峰

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200）

0 引言

二氧化鈦具有最佳的白度和極佳的遮蓋力，是已知的一種性能最好的白色顏料[1]，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨等行業(yè)[2?4]，在未來的一段時間內(nèi)二氧化鈦還無法被替代[5]。顏料級二氧化鈦的粒徑分布范圍通常為0.2～0.35 μm，依據(jù)不同的測量方法，該數(shù)據(jù)會有一定范圍的波動，但差異不大[6]。

油墨是繼涂料、塑料、造紙之后的第四大鈦白粉應(yīng)用領(lǐng)域。截至2021 年，我國油墨的年產(chǎn)量均不低于78 萬t，預(yù)計未來油墨市場會進一步增長，主要表現(xiàn)在凹版油墨、柔板油墨、網(wǎng)印油墨等領(lǐng)域[7?9]。二氧化鈦作為油墨的核心原料，不僅能提供基本的遮蓋力和消色力，還能對油墨的遮蓋力、印刷性、色牢度等造成影響[10?14]。采用不同工藝制備的二氧化鈦在油墨應(yīng)用中有不同的特性，性能相差較大[15?18]。油墨用的鈦白粉主要分兩種，一種是表印油墨用鈦白粉，要求鈦白粉能夠能提供較好的分散性、光澤度。另一種是里印油墨用鈦白粉，要求鈦白粉能夠提供較好的分散性、遮蓋力。由于各廠家生產(chǎn)工藝不同，目前市售的鈦白粉產(chǎn)品的最終性能差異較大。通過采用不同的研磨分散和無機包覆工藝，可以使鈦白粉獲得不同的分散性和油墨遮蓋力。目前在里印油墨領(lǐng)域，鈦白粉的分散性和油墨遮蓋力無法做到兼顧。大部分的鈦白粉分散性能夠達到要求，但由于過度研磨等問題會導(dǎo)致遮蓋力變差。小部分鈦白粉能夠提供比較好的遮蓋力，但分散性和吸油量等指標(biāo)又表現(xiàn)不佳。

針對目前鈦白粉在里印油墨應(yīng)用中遮蓋力和分散性不均衡的問題，我們設(shè)計了相關(guān)試驗。在實驗室條件下，參考鈦白粉企業(yè)的常用無機包膜工藝設(shè)計包膜試驗。通過對實驗室砂磨機和工廠用砂磨機進行研磨效果換算后，分別采用20、40、60 min 研磨時間模擬不同的砂磨強度，探究研磨強度對鈦白粉分散性、粒度、油墨遮蓋力的影響。在確定研磨時間后，采用不同的硅鋁包覆量，探究不同的硅鋁包覆量對鈦白粉吸油量、油墨遮蓋力的影響。最終通過對實驗室制備的鈦白粉進行顏料性能及油墨應(yīng)用性能測試和分析，總結(jié)歸納出適宜里印油墨專用的高遮蓋力二氧化鈦制備方案。

1 試驗設(shè)備及方法

1.1 試驗原料

某廠生產(chǎn)的金紅石二氧化鈦落窯品、100 g/L氫氧化鈉溶液、100 g/L 硫酸鋁溶液、100 g/L 偏鋁酸鈉溶液、100 g/L 稀硫酸溶液、100 g/L 硅酸鈉溶液、超純水、六偏磷酸鈉溶液、三羥甲基乙烷（TME）、氧化鋯珠（0.6～0.8 mm）等。

1.2 試驗設(shè)備

試驗過程中用到的主要設(shè)備見表1。

表1 試驗參考設(shè)備清單Table 1 Experimental reference equipment list

1.3 試驗方法

在實驗室條件下，對鈦白粗品進行粗粉碎后，采用實驗室砂磨機進行20、40、60 min 砂磨，砂磨前濃度為500 g/L，砂磨后物料稀釋到300 g/L，再進行氧化硅、氧化鋁包膜，獲得包膜后鈦白漿料。對鈦白漿料進行水洗，干燥，氣流粉碎的工藝處理，獲得二氧化鈦成品。

取金紅石粗品，采用nn-8000 粉碎機進行實驗室破碎，破碎至顆粒小于1 mm，觸摸無明顯顆粒感。使用760 g 粗品粉料與1 250 mL 水，使用六偏磷酸鈉溶液進行分散，配制到500 g/L，采用砂磨機進行研磨。分別對砂磨后的漿料進行物料粘度、濃度測試。再將砂磨后的鈦白漿料稀釋到300 g/L,采用600 目篩網(wǎng)測試物料的通過速率和篩余物含量。用稀釋后的鈦白漿料進行不同條件的無機表面處理包覆，再通過實驗室水洗、干燥、有機處理、氣流粉碎，最終制成二氧化鈦成品[19]。

1.4 樣品測試項目

對實驗室制備的二氧化鈦成品進行白度、黑漿消色力、攪拌分散性、吸油量等顏料指標(biāo)進行測試；再將實驗室制備的二氧化鈦進一步制備成聚氨酯體系油墨，并測試最終油墨制成品的遮蓋力和分散性[20]。其中，對二氧化鈦組分采用XRF 熒光分析儀進行測試。

二氧化鈦顏料性能測試方法具體為：稱取2.000 0 g（精確至0.000 1 g）試樣置于研磨機下層板中間，用針筒吸取1 mL 精制亞麻仁油放在試樣中間，用調(diào)刀將其調(diào)勻，將漿料狀物在下層板上分成距板底中心約50 mm 直徑的圓，合上玻璃板，開動研磨機，以50 轉(zhuǎn)為一遍，研磨四遍，研磨完畢后即制成試樣的漿料。再用HUNTLAB 色差儀進行測試。

砂磨后漿料濃度測試方法具體為：使用校準(zhǔn)后的250 mL 容量瓶進行測試，先獲得漿料比重，漿料比重=漿料重量/漿料體積，再查物料濃度表，獲得相應(yīng)的濃度。

使用旋轉(zhuǎn)粘度計，對砂磨后漿料粘度進行測試；使用馬爾文2000 激光粒度儀對砂磨后漿料的粒徑進行測試。

取250 mL 砂磨后漿料，用內(nèi)徑為75 mm 的325 目篩網(wǎng)(45 μm)測試篩余。

聚氨酯油墨遮蓋力測試方法具體為：按照比例，加入40 g 凡立水A，30 g 二氧化鈦，40 g 玻璃珠，配好后用快手研磨分散40 min，用稀釋液 B 稀釋至15 s （日本杯3#杯）之后用RK 打樣機速度調(diào)為10進行打板制樣，制樣完成后，使用對比率儀測試樣品的遮蓋力。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 砂磨時間對粗品顏料指標(biāo)的影響

取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，配制成500 g/L 的漿料。使用砂磨機對制備的鈦白漿料進行研磨，砂磨時間分別為20、40、60 min，砂磨后取100 mL 漿料進行烘干。最后使用“二氧化鈦顏料性能測試方法”測量樣品的L（亮度）、b（黃藍色相）、TCS（消色力）、SCX（著色底相）指標(biāo)，得到圖1 和圖2。

圖1 L 值、TCS 值隨研磨時間變化曲線Fig.1 L value and TCS value change curves with grinding time

圖2 b 值、SCX 值隨研磨時間變化曲線Fig.2 b value and SCX value change curves with grinding time

從圖1、2 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時間由0 min 增加至60 min 時，L值由初始值95.36下降至95.15，b值由初始值1.81 下降至1.65，呈逐漸降低的趨勢。TCS 值由初始值1 800 上升至1920，SCX 值由初始值2.24 上升至2.87，呈逐漸升高的趨勢。分析認為，隨著研磨時間的逐漸增加，氧化鋯珠對砂磨機磨腔內(nèi)壁的摩擦?xí)蝮w系中引入雜質(zhì)，這可能是導(dǎo)致二氧化鈦粗品的L值和b值出現(xiàn)降低的主要因素。而TCS 值和SCX 值會隨著研磨時間的增加呈明顯升高趨勢，說明二氧化鈦團聚體隨著研磨時間逐漸延長，逐漸解聚完全，團聚粒子變小，故單位質(zhì)量的二氧化鈦顏料TCS 值升高、SCX值升高。

綜上所述，實際生產(chǎn)中需根據(jù)最終樣品的顏料指標(biāo)來設(shè)計最佳研磨時間，從而獲得較好解聚效果及更大的L值和b值，因此選擇最適宜的研磨時間為40 min。

2.2 砂磨時間對漿料粘度、篩余物的影響

取不同研磨時間制備的二氧化鈦漿料，將其冷卻到室溫后，測試漿料的粘度和325 目（45 μm）篩余物，探究砂磨時間對漿料粘度、篩余物的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同砂磨時間漿料粘度和篩余物的變化Fig.3 Change of slurry viscosity and sieve residue at different grinding time

從圖3 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時間由20 min 增加至60 min 時，325 目（45 μm）篩余物含量從0.035 3%降至0.008 5%。分析原因可能是由于砂磨時間的延長，導(dǎo)致二氧化鈦團聚體與鋯珠的碰撞頻次增加，從而使得團聚體被擠壓破碎，之后再經(jīng)過分散劑和溶劑的共同作用，使得二氧化鈦顆粒在水溶液中均勻分散，其中大顆粒團聚物減少，因此325 目（45 μm）篩余物含量減少。同時，漿料粘度從38 mPa·s 降低至35 mPa·s 左右，變化不明顯。分析其原因，認為是經(jīng)過20～40 min 研磨后，二氧化鈦團聚體已經(jīng)基本解聚，二氧化鈦顆粒被分散劑包裹，在水中呈分散狀態(tài)，導(dǎo)致溶液的粘度略微降低，當(dāng)研磨時間繼續(xù)增加時，解聚效率升高緩慢，同時物料的整體粘度偏低，因此變化不大。

實際生產(chǎn)時，為了提升設(shè)備的工作效率，砂磨漿料濃度及分散劑劑量會有一定程度調(diào)整，最終砂磨后的漿料粘度越低，其流動性會越好，從而更有利于研磨效率的提升。

2.3 砂磨時間對粒徑的影響

取不同研磨時間制備的二氧化鈦漿料，將其冷卻到室溫后，進行粒徑測試，探究砂磨時間對粒徑大小的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同砂磨時間漿料的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of slurry at different grinding time

從圖4 可以看出，當(dāng)二氧化鈦粗品的研磨時間由20 min 增加至60 min 時，D10由0.295 μm 降至0.243 μm，呈輕微下降趨勢；D50由0.539 μm 降低至0.465 μm，降低明顯；D90由1.312 μm 降低至0.824 μm，呈大幅下降趨勢。分析認為，隨著研磨時間的延長，二氧化鈦團聚體與氧化鋯珠的碰撞頻次增加，導(dǎo)致二氧化鈦團聚體被進一步碰撞破碎，D90的粒徑偏大，破碎明顯。而D10由于粒徑偏小，在研磨破碎的過程中，受氧化鋯珠擠壓破碎的幾率相對減少，破碎不明顯。D50為平均粒徑，是代表粒度大小的典型值。為了使得二氧化鈦團聚體能夠均勻解聚，同時考慮L值和b值的變化及生產(chǎn)效率，這里也選取40 min 作為最佳研磨時間，此時D50為0.494 μm。

2.4 氧化硅和氧化鋁包覆量對吸油量的影響

取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，配置成500 g/L 的漿料，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，使用砂磨機砂磨分散40 min，并對其進行不同含量的氧化硅和氧化鋁包覆。對獲得的樣品進行組分含量及吸油量測試，所得數(shù)據(jù)如表2 所示。為了使結(jié)果更加直觀，對樣品按總鈦含量逐漸降低的順序重新排列，獲得圖5，可以看出其吸油量與總鈦的關(guān)系更加明顯。隨著總鈦含量降低，吸油量逐漸升高。氧化硅、氧化鋁含量升高，吸油量也呈現(xiàn)出略微升高或降低的趨勢，但變化幅度不一。這是由于不同樣品的氧化硅和氧化鋁含量差異較大，在進行無機包覆的過程中，會形成疏松的無機包覆層，該類包覆層具有類似的絮狀結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致吸油量升高。

表2 無機包覆后組分含量及吸油量Table 2 Content and oil absorption after inorganic coating

圖5 二氧化鈦含量與吸油量對比Fig.5 Comparison of titanium dioxide content and oil absorption figure

2.5 顏料指標(biāo)與聚氨酯油墨遮蓋力的關(guān)系

對上述制備的七種二氧化鈦樣品進行顏料指標(biāo)及油墨遮蓋力測試，結(jié)果如表3 和圖6 所示。通過圖6 可以發(fā)現(xiàn)，在本試驗中，遮蓋力隨著總鈦的升高而降低。對樣品進行電鏡分析，如圖7 所示。從圖7 可見，6#樣品的無機包覆量較多，樣品表層有較為明顯的絮狀包覆。這種絮狀無機包覆在制成油墨涂層后，能夠提高涂膜中的孔隙率，進而提高油墨涂層的干遮蓋力[21]。為了保證二氧化鈦在油墨中表現(xiàn)出更好的遮蓋力，選擇無機包覆量最高的6#樣品作為最佳無機包覆方案。

表3 顏料和聚氨酯油墨遮蓋力指標(biāo)Table 3 Index of pigment and polyurethane ink covering power

圖6 遮蓋力與總鈦關(guān)系Fig.6 Relationship between covering power and total titanium

圖7 6#樣品TEM 形貌Fig.7 TEM of sample 6#

后期，我們會進一步研究二氧化鈦對油墨的印刷性、儲存穩(wěn)定性及耐色牢度的影響，再結(jié)合實際客戶使用需求，從而得到更加完善的油墨用二氧化鈦制備工藝。

3 結(jié)論

針對目前鈦白粉在油墨中應(yīng)用性能差異較大，部分二氧化鈦產(chǎn)品油墨應(yīng)用性較差的情況，對二氧化鈦的研磨、無機包覆及應(yīng)用性能進行了探索，得到了具有較高遮蓋力和分散性的油墨用二氧化鈦的制備工藝。

1）通過對二氧化鈦粗品進行適當(dāng)時間的研磨后，可使其具備較好的L值、b值、粒徑分布和粘度，其最佳工藝條件為：取760 g 二氧化鈦粗品粉料與1 250 mL 水，配置到500 g/L 的漿料，添加3‰六偏磷酸鈉分散劑，使用砂磨機砂磨分散40 min，并進行氧化硅和氧化鋁無機包覆。

2）在最佳工藝條件下，樣品的二氧化鈦含量可達90.23%，L值為95.61，b值為1.82，油墨中的遮蓋力為59.7%，具備最佳的油墨應(yīng)用效果。