Ti(C0.5N0.5)顆粒增強鈦基復合材料顯微組織和力學性能的研究

韓 威 ，姜中濤 *，楊 鑫 ，敬小龍

（1.成都大學機械工程學院,四川 成都 610100；2.重慶文理學院材料科學與工程學院,重慶 402160；3.材料表界面科學重慶市重點實驗室,重慶 402160）

0 引言

鈦合金具有密度低、比強度高、熱穩定性優異、耐腐蝕性優異、生物毒性低、生物相容性好等特點，已成為當今社會一種極其重要的新型結構材料，被廣泛應用于航空航天、國防工業、生物醫學、化學工業、船舶汽車等領域[1?5]。但是，低硬度和較差的摩擦性能限制了鈦合金在嚴重磨損和摩擦條件下的應用，抗氧化能力不足限制了鈦合金在高溫領域的應用[6?7]。為了適應在各種復雜環境下的服役工況，要求鈦基復合材料要輕質、疲勞性能好、高韌、高剛度[8]。顆粒增強鈦基復合材料（PTMCs）由于其優越的剛度、韌性和優異的比強度，受到了國內外的廣泛關注并被研究[9]。

在鈦基復合材料中加入陶瓷增強體是顯著提高鈦基復合材料強度、彈性模量和抗蠕變性能的有效手段[10]。與Ti 合金相比，陶瓷顆粒或晶須增強的不連續增強鈦基復合材料(DRTMCs)具有相近的密度(4.5 g/cm3)，但其使用溫度可提高200 ℃，甚至達到600～800 ℃[11]。TiC 是首選的陶瓷顆粒增強體之一，TiC 由于其化學相容性和熱力學穩定性，是Ti 基體中最合適的補強劑之一，由于較高的熔點和硬度，它更適合高溫耐磨應用[12]。馮俊[13]通過原位反應制備TiC/Ti 基復合材料,研究表明微量的TiC能夠提高復合材料的抗壓強度和斷裂韌性。張新疆[14]等人利用石墨烯和鈦粉末為原材料，制備了原位TiC/Ti 鈦基復合材料，與鑄態和燒結態純鈦相比，這種復合材料具有顯著提高的硬度和室溫抗壓強度。但是，TiC 和Ti 基體之間結構不匹配和熱力學的不匹配關系影響復合材料的機械性能[15]。Ti(C0.5N0.5)是一種金屬陶瓷，其本身具有高力學性能、高耐磨、低摩擦系數、高耐腐蝕性、高耐氧化等特點。與TiC 相比，Ti(C0.5N0.5)與Ti 基體之間的熱膨脹系數匹配度更好[16]，故筆者選擇Ti(C0.5N0.5)作為增強相制備PTMCs。

粉末冶金技術制備鈦基復合材料可以通過原位和非原位兩種途徑。用非原位的方法，在加工過程中直接引入增強體顆粒，而不顯著改變其化學成分[17]，具有成本低、效率高、工藝成熟，所制備的材料性能穩定、成分均勻的優點[18]。劉嘉威[19]研究了碳氮化鈦粉末的合成，在1 530 ℃時制備得到近似化學式為TiC0.547N0.453的碳氮化鈦粉末。由于Ti(C0.5N0.5)的合成溫度過高，很難采用原位的方法合成Ti(C0.5N0.5)增強鈦基復合材料，故筆者采用外加法制備不同Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的鈦基復合材料，研究Ti(C0.5N0.5)顆粒增強鈦基復合材料的顯微組織和力學性能。

1 試驗材料及方法

試驗原料：純鈦(Ti)，純度99.0%，由上海卜漢化學技術有限公司提供；碳氮化鈦(Ti(C0.5N0.5))，純度99.5%，由四川大學提供；無水乙醇（C2H6O），純度99.0%，由成都市科龍化工提供；氬氣（Ar），純度99.9%，由重慶高德氣體有限公司提供；氫氟酸（HF），純度99.0%，由成都市科龍化工提供。

鈦基復合材料成分設計如表1 所示，將4 組粉末分別放入不銹鋼球磨罐中，加入無水乙醇并充入氬氣，所用磨球為氧化鋯球（球料比為5∶1），球磨機轉速為150 r/min，球磨240 min。球磨后，取出球磨罐，混合料放入真空干燥箱中，75 ℃下烘干12 h。稱取烘干的粉體材料，在FY-30A 臺式粉末壓片機上，用490 MPa 的壓力，壓制成?25 mm×13.5 mm的壓坯，每組材料各壓制3 個試樣。將壓坯在CXZW-17-22 型真空鎢絲燒結爐中進行燒結，燒結溫度為1 300 ℃，保溫2 h，得到燒結態鈦基復合材料。

表1 純鈦和鈦基復合材料的原料配比Table 1 Raw materials ratio of pure titanium and titanium matrix composites

將燒結后的復合材料試樣經切割、打磨、拋光、超聲清洗，然后采用阿基米德法對Ti(C0.5N0.5)/Ti 復合材料進行密度測量。用 Kroll 試劑（3%HF+7%HNO3+90%H2O，vol%）進行腐蝕。采用TD-3000 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析試樣的物相成分，電壓40 kV，電流40 mA，衍射角（2θ）范圍為20°～80°，Cu 靶。采用 LSXTL18A 倒置金相顯微鏡和 JEOL-6490 LV 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，并利用能量色散X 射線光譜儀(energy dispersive x-ray spectroscope，EDX)進行成分分析。采用GD-6025Q 萬能工具磨床將試樣磨平，采用 HV-100 洛氏硬度測量器測試試樣的顯微硬度，取8 個點的平均硬度。采用 WDW-200 型萬能材料試驗機測定試樣的室溫壓縮性能，位移速度0.5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 顯微組織結構分析

圖1 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復合材料的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，添加Ti(C0.5N0.5)顆粒后復合材料的組織中除了 α-Ti 相外，出現Ti(C0.5N0.5)相。且隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，Ti(C0.5N0.5)衍射峰相對強度增加。表2 為燒結態鈦基復合材料的致密度。可以看出，Ti(C0.5N0.5)/Ti 復合材料的致密度都大于98%，明顯高于純鈦。說明Ti(C0.5N0.5)顆粒的添加，減小了復合材料的孔隙度，提高了材料的致密度。圖2 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復合材料的顯微組織。由圖2(a)可以看出，純鈦由粗大的柱狀晶組成，且純鈦中孔洞較多。添加Ti(C0.5N0.5)顆粒后（圖2(b)～(d)），鈦基復合材料晶粒轉變為等軸狀。且隨著增強相含量增加，晶粒尺寸變小。另外，當Ti(C0.5N0.5)含量為3 % 時，復合材料的孔洞較多，而隨著Ti(C0.5N0.5)含量增加，孔洞數量明顯減少。同時，復合材料中Ti(C0.5N0.5)顆粒分布均勻，且隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，復合材料中增強相數量明顯增多。經測量，復合材料中增強相顆粒的尺寸為6～8 μm。圖3 為TMC4 試樣的EDX 能譜分析。為了確認復合材料中增強相的成分，對TMC4 試樣進行EDX 分析，結果如圖3 所示，可以看出，增強相顆粒中 C/N 原子比約為1∶1，結合圖1 XRD 結果，說明復合材料中添加的Ti(C0.5N0.5)顆粒在燒結過程中沒有發生反應，增強相依然為Ti(C0.5N0.5)顆粒，且增強顆粒分布較為均勻，未發生團聚。

圖1 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料的顯微組織Fig.2 Microstructure of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖3 TMC4 試樣EDX 能譜Fig.3 EDX spectrum of TMC4 sample

表2 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料實際密度和理論密度Table 2 The actual density and theoretical density of Ti matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

2.2 力學性能分析

圖4 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復合材料的壓縮應力-應變曲線，表3 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復合材料的壓縮性能數據。可以看出，純鈦的屈服強度和抗壓強度遠低于Ti(C0.5N0.5)顆粒增強鈦基復合材料。隨著Ti(C0.5N0.5)含量的增加，屈服強度也隨之增加。復合材料Ti(C0.5N0.5)增強相含量由0 提高到9% 時，屈服強度也由850 MPa 增加到1 690 MPa，提高了98.8%。但復合材料的抗壓強度隨著Ti(C0.5N0.5)含量的升高，先升高后略有降低，當Ti(C0.5N0.5)含量為3%時，復合材料的抗壓強度達到最高值2 498 MPa，且其壓縮應變并沒有減小，隨著Ti(C0.5N0.5)含量進一步增加到6%和9%，壓縮應變明顯減小。圖5 為不同Ti(C0.5N0.5)含量鈦基復合材料的洛氏硬度。可見，加入了Ti(C0.5N0.5)作為增強相的復合材料的硬度相對于純鈦有顯著提高。Ti(C0.5N0.5)含量為3%的復合材料硬度值(HRC)達43.2 ，較純鈦提高58.2%。而繼續提高Ti(C0.5N0.5)的含量到6%和9%，復合材料硬度值提高不明顯。

圖4 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料的壓縮應力-應變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

圖5 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料的硬度Fig.5 Hardness of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

表3 不同Ti(C0.5N0.5)含量的鈦基復合材料的壓縮性能Table 3 Compression properties of titanium matrix composites with different Ti(C0.5N0.5)contents

結合2.1 節中微觀組織分析可知，復合材料強度的提高主要是由于α-Ti 相的細晶強化作用以及Ti(C0.5N0.5)顆粒的承載強化作用。等軸狀Ti(C0.5N0.5)顆粒會細化基體的晶粒，根據 Hall-Petch公式，σ=σ0+kd?12，式中，σ0為未細晶強化材料的屈服強度，MPa；k為強化系數，MPa·μm1/2；d為晶粒直徑，μm。晶粒直徑尺寸越小，復合材料的屈服強度和抗壓強度越高。此外，由于鈦基體與Ti(C0.5N0.5)顆粒具有不同的物理性能，當外加載荷時，載荷首先作用于Ti(C0.5N0.5)顆粒，然后擴散到鈦基體上，此時，Ti(C0.5N0.5)顆粒與鈦基體發生不協調變形，使得鈦基體中的位錯密度提高，整體上提高了材料強度[20]。但是，Ti(C0.5N0.5)屬于金屬陶瓷顆粒，內部容易萌生裂紋，當增強體含量升高時，裂紋擴展越快，容易發生斷裂，復合材料斷裂應變降低。

3 結論

由于目前實驗室中以Ti(C0.5N0.5)為增強體增強鈦基復合材料的研究還比較少，故本試驗中以純鈦為基體，對Ti(C0.5N0.5)增強鈦基復合材料進行了理論研究，得到以下主要結論：

1)增強相Ti(C0.5N0.5)顆粒的添加，使得復合材料的晶粒相比于純鈦得到了顯著的細化，晶粒從粗大的柱狀晶變為規則的等軸狀細晶。復合材料中增強相Ti(C0.5N0.5)顆粒呈近球形，大小均勻且在基體中彌散分布，未發生團聚。

2)隨著Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的提高，材料的孔隙度減少，Ti(C0.5N0.5)顆粒提高了鈦基復合材料的致密度。且隨著Ti(C0.5N0.5)顆粒含量的增加，復合材料的硬度提高，壓縮強度顯著增加，但復合材料的應變降低。

3）以純鈦為基體的復合材料在工業上的應用范圍還比較受限，下一步將在本試驗的基礎上以不同牌號的鈦合金作為基體，采用合金化的方法提高復合材料的綜合性能，可以極大地擴寬材料的應用范圍，廣泛地應用于航空航天、汽車和船舶等工業。