放電等離子燒結(jié)溫度對(duì)TiB2/Al 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

盧 超，張 傲，楊 智，劉 佳，安旭光，孔清泉，馮 威，徐志平

（1.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,四川 成都 610106；2.四川省粉末冶金工程技術(shù)研究中心,四川 成都 610106）

0 引言

作為一種金屬基復(fù)合材料，鋁基復(fù)合材料因在輕金屬鋁基體中引入增強(qiáng)體而具有密度小、比強(qiáng)度及比模量高、熱膨脹系數(shù)低、耐疲勞、耐磨損、抗腐蝕等特點(diǎn)，在航空、航天、電子、汽車(chē)等工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[1?2]。鋁基復(fù)合材料增強(qiáng)體主要有Al2O3[2?3]、碳纖維[4?5]、石墨烯[6?7]、SiC[8?9]、TiC[10?11]、TiB2[12?13]，此外還出現(xiàn)了金屬玻璃[14?15]、高熵合金[16?17]、玄武巖[18]等作為增強(qiáng)體的相關(guān)報(bào)道。與其它增強(qiáng)體相比，TiB2不僅具有高強(qiáng)度、高硬度等特點(diǎn)，還兼具優(yōu)良的金屬相容性及抗腐蝕耐磨性，能有效實(shí)現(xiàn)鋁基金屬材料的增強(qiáng)增韌。因此，TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究成為了近些年該領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)[19?20]。如Mozammil 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，TiB2原位增強(qiáng)鋁基合金Al-4.5%Cu-xTiB2(x=3%，6%，9%,12%)的硬度、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均優(yōu)于Al-4.5%Cu 合金；Dipankar 等[22]發(fā)現(xiàn)，TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料Al2024-xTiB2(x=3%，6%,9%)比Al2024 合金具有更低的摩擦系數(shù)和磨損率，其耐磨性更佳；Yang 等[23]利用TiB2顆粒對(duì)鋁基合金Al-Zn-Mg-Cu 進(jìn)行彌散強(qiáng)化，所制備納米復(fù)合材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度均有著較大提升。

在TiB2/Al 復(fù)合材料的制備過(guò)程中，尺寸小至納米級(jí)的TiB2顆粒由于受高的表面能、靜電吸引力或氫鍵/化學(xué)鍵作用而發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其無(wú)法在Al基體中均勻分散，不利于復(fù)合材料性能的提升。從這個(gè)角度考慮，以微米級(jí)TiB2顆粒作為純Al 基體的增強(qiáng)體是一種較好的選擇。粉末冶金法是制備金屬基復(fù)合材料的傳統(tǒng)技術(shù)，通過(guò)將基體和增強(qiáng)體按比例均勻混合，再經(jīng)過(guò)成型和燒結(jié)工藝制備出所需的復(fù)合材料。作為一種新興的燒結(jié)技術(shù)，放電等離子燒結(jié)工藝是在外加壓力作用下實(shí)現(xiàn)樣品的均勻加熱和快速致密化，可有效抑制晶粒生長(zhǎng)，具有升溫速率快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、樣品致密度高等特點(diǎn)[24?25]。對(duì)于這種先進(jìn)的粉末成型及燒結(jié)工藝而言，燒結(jié)溫度對(duì)材料的力學(xué)性能起著關(guān)鍵性作用。鑒于此，筆者以微米級(jí)TiB2顆粒為增強(qiáng)體、微米級(jí)高純Al 粉為基體，結(jié)合粉末冶金工藝和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備TiB2/Al 復(fù)合材料，研究燒結(jié)過(guò)程中熱壓燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料的物相組成、致密度、顯微硬度、斷口形貌以及室溫拉伸/壓縮性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試樣制備

本試驗(yàn)所使用的原料為北京易金新材料科技有限公司提供的高純霧化鋁粉（Al，純度>99.9%，粒度為50 μm）、丹東日進(jìn)科技有限公司采用碳熱還原法生產(chǎn)的二硼化鈦粉（TiB2，純度>98%，粒度為10～15 μm）。粉末冶金法制備TiB2/Al 復(fù)合材料的過(guò)程中，為了使TiB2在Al 粉基體中分散均勻并實(shí)現(xiàn)理想的增強(qiáng)改性效果，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研分析，將Al 粉和TiB2粉的質(zhì)量比設(shè)定為Al∶TiB2=97∶3。先將稱量好的兩種粉體在不銹鋼球磨罐中攪拌混合，然后在行星球磨機(jī)上進(jìn)行高速球磨，以不銹鋼球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，所用球料比為10∶1，球磨時(shí)間為16 h，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min。高速球磨過(guò)程中，為了防止Al 粉發(fā)生冷焊和團(tuán)聚，在球磨罐中加入5 %的無(wú)水乙醇作為冷卻劑和分散劑。同時(shí)，在球磨罐中充滿氬氣以防止溫度過(guò)高引起Al 粉氧化。待粉體完全冷卻后，將球磨后的粉體裝入腔體內(nèi)徑為20 mm 的石墨模具中進(jìn)行預(yù)壓坯成型，再利用日本Sinter Land 公司的LABOX-350 型放電等離子燒結(jié)裝置對(duì)坯體進(jìn)行放電等離子真空熱壓燒結(jié)，升溫速率為100 ℃/min，軸向壓力設(shè)為30 MPa，保溫時(shí)間為15 min。待真空燒結(jié)室冷卻后，得到圓柱形的TiB2/Al 復(fù)合材料樣品。真空熱壓條件下，由于Al 粉達(dá)到快速致密化燒結(jié)所需的溫度比傳統(tǒng)燒結(jié)溫度低，再結(jié)合金屬鋁的熔點(diǎn)（660 ℃），本試驗(yàn)將熱壓燒結(jié)溫度分別設(shè)置為500、525 ℃和550 ℃。

1.2 測(cè)試表征

圓柱塊體樣品經(jīng)砂紙拋光打磨后，采用標(biāo)準(zhǔn)阿基米德排水法測(cè)量樣品密度并計(jì)算出致密度；用Zwick 維氏硬度計(jì)測(cè)試樣品的顯微硬度，加載載荷為10 kg，保載時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品的硬度值取6個(gè)壓痕的平均值；將燒結(jié)樣品沿?zé)釅悍较蚓€切割成?3 mm×8 mm 的圓柱體，用于室溫壓縮性能測(cè)試；測(cè)試樣品的室溫拉伸性能時(shí)，將樣品線切割加工成啞鈴狀，試樣的形狀和尺寸如圖1 所示。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)和拉伸試驗(yàn)，加載速率為0.5 mm/min。采用DX-2 700 B 型X 射線衍射儀（XRD,丹東浩元儀器有限公司）對(duì)圓柱體樣品進(jìn)行物相分析，所用Cu 靶Kα 射線源波長(zhǎng)為0.154 1 nm，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°。采用Apreo 2C 型掃描電子顯微鏡（SEM，Thermo Scientific）觀察拉伸試樣的斷面形貌。

圖1 拉伸試樣的形狀與尺寸Fig.1 Shape and dimension of tensile samples

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiB2/Al 復(fù)合材料的物相分析

圖2 為不同放電等離子燒結(jié)溫度下所得TiB2/Al 復(fù)合材料的X 射線衍射圖譜。通過(guò)對(duì)照PDF 卡片可以發(fā)現(xiàn)，XRD 圖譜中2θ在38.5°、44.7°、65.1°、78.2°和82.4°的位置處出現(xiàn)的特征衍射峰與面心立方α-Al 的標(biāo)準(zhǔn)PDF（#65-2869）相吻合，而在2θ為27.6°、34.1°、57.0°處出現(xiàn)的弱衍射峰分別對(duì)應(yīng)密排六方結(jié)構(gòu)TiB2的（001）、（100）和（002）晶面。可以看出TiB2/Al 復(fù)合材料中主要包含α-Al 相和TiB2相，除了上述兩種物質(zhì)，復(fù)合材料中并未出現(xiàn)其它析出相（如金屬間化合物Al3Ti 脆性相），說(shuō)明TiB2顆粒和Al 基體在熱壓燒結(jié)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)形成新的相，有利于TiB2和Al 之間形成良好的界面結(jié)合。這充分體現(xiàn)了放電等離子燒結(jié)工藝在制備金屬基復(fù)合材料過(guò)程中燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，隨著熱壓燒結(jié)溫度的升高，樣品中Al 基體相的衍射峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，其中525 ℃的衍射峰強(qiáng)度最高；當(dāng)溫度高于525℃時(shí)，XRD 圖譜中開(kāi)始出現(xiàn)明顯的TiB2的特征衍射峰，說(shuō)明在外部軸向壓力作用下，過(guò)高的燒結(jié)溫度將促使TiB2相從復(fù)合材料中析出。

圖2 TiB2/Al 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of TiB2/Al composites

2.2 TiB2/Al 復(fù)合材料的致密度及硬度分析

放電等離子燒結(jié)TiB2/Al 復(fù)合材料塊體的致密度和硬度如圖3 所示。從圖3 可以看出，三個(gè)樣品的致密度均高于95%，且隨著熱壓燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其中525 ℃時(shí)樣品的致密度最高（98.57%）。放電等離子燒結(jié)過(guò)程中，在外部軸向壓力的持續(xù)作用下，硬質(zhì)TiB2增強(qiáng)相顆粒與軟質(zhì)Al 基體顆粒之間的距離不斷縮小，直至形成緊密接觸，此時(shí)顆粒間的接觸電阻變小，較強(qiáng)的脈沖電流經(jīng)過(guò)顆粒時(shí)產(chǎn)生的放電等離子體可在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量焦耳熱，瞬時(shí)高溫使金屬Al 粉局部熔融形成液相，并快速填充Al 粉顆粒與TiB2顆粒之間的空隙，實(shí)現(xiàn)兩者之間高強(qiáng)度的冶金結(jié)合，顯著提升復(fù)合材料的致密度。燒結(jié)溫度較低時(shí)，Al 基體中的熔融液相量較少，固相顆粒原子的遷移擴(kuò)散較慢，TiB2顆粒與Al 基體之間的潤(rùn)濕性差，兩者結(jié)合不夠緊密而存在空隙，因此樣品致密度不高；當(dāng)燒結(jié)溫度偏高時(shí)，低熔點(diǎn)金屬Al 粉在軸向壓力作用下熔融形成大量液相，Al 液在凝固過(guò)程中收縮產(chǎn)生的孔洞缺陷導(dǎo)致復(fù)合材料的致密度降低。分析認(rèn)為，復(fù)合材料的顯微硬度主要取決于其晶粒大小和致密度[26]。由于放電等離子燒結(jié)工藝具有升溫速率快、燒結(jié)時(shí)間短的特性，燒結(jié)體在致密化過(guò)程中晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大即進(jìn)入快速冷卻階段，晶粒能基本保持初始尺寸不變，故TiB2/Al 復(fù)合材料燒結(jié)體的硬度主要與其致密度有關(guān)，致密度越高其硬度越大。由圖3 可以看出，525 ℃燒結(jié)溫度下樣品的顯微硬度（HV）最大，達(dá)到49.83。

圖3 TiB2/Al 復(fù)合材料的致密度和維氏硬度Fig.3 Density and Vickers hardness of TiB2/Al composites

2.3 TiB2/Al 復(fù)合材料的拉伸與壓縮性能分析

圖4 為不同熱壓燒結(jié)溫度下所制備TiB2/Al 復(fù)合材料的室溫拉伸性能。從拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線可以看出，525 ℃燒結(jié)試樣的極限抗拉強(qiáng)度值最高，達(dá)到84.9 MPa，比500 ℃熱壓燒結(jié)試樣（48.6 MPa）和550 ℃熱壓燒結(jié)試樣（58.3 MPa）的拉伸強(qiáng)度分別高出74.7%和45.7%。金屬基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與基體/增強(qiáng)體的界面結(jié)合強(qiáng)度相關(guān)，當(dāng)TiB2顆粒與Al 基體形成較強(qiáng)的結(jié)合界面時(shí)，試樣在拉伸過(guò)程中高比強(qiáng)度、高比模量的TiB2顆粒可有效阻礙Al 基體中位錯(cuò)的滑移，且彌散分布的TiB2顆粒可承受Al 基體傳遞過(guò)來(lái)的部分載荷，可起到延緩應(yīng)力集中、減輕應(yīng)變局域化的作用，這對(duì)于提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度十分有利；此外，Al 基體中均勻分布的溶質(zhì)原子偏聚于TiB2/Al 界面處的位錯(cuò)周?chē)纱龠M(jìn)柯氏氣團(tuán)的形成[27]，其對(duì)位錯(cuò)的釘扎進(jìn)一步增大了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，提高了試樣抵抗拉伸變形的能力。500 ℃熱壓燒結(jié)時(shí)，復(fù)合材料中熔融形成的Al 液量偏少，無(wú)法使Al 基體與TiB2顆粒充分浸潤(rùn)形成高強(qiáng)度結(jié)合界面，TiB2顆粒不能有效阻止基體中位錯(cuò)的移動(dòng)，界面處形成的空隙成為裂紋源，在應(yīng)力作用下裂紋迅速擴(kuò)展導(dǎo)致試樣斷裂，故其極限拉伸強(qiáng)度較小；熱壓燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)（550 ℃），復(fù)合材料中產(chǎn)生的過(guò)量Al 液在冷卻過(guò)程中收縮形成微孔，削弱了TiB2顆粒與Al 基體界面的結(jié)合，在外部載荷作用下可加劇界面處裂紋的萌生與擴(kuò)展，導(dǎo)致試樣的抗拉性能下降。從圖4 還可以看出，試樣的拉伸應(yīng)變與其強(qiáng)度呈倒置關(guān)系，即拉伸強(qiáng)度越大的試樣，其延伸率越小。與500 ℃燒結(jié)試樣的拉伸應(yīng)變（3.96%）相比，525 ℃和550 ℃燒結(jié)樣品的拉伸應(yīng)變分別為2.72%和3.07%。

圖4 TiB2/Al 復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of TiB2/Al composites

圖5 為T(mén)iB2/Al 復(fù)合材料的室溫拉伸斷口形貌。由圖5 （a）可以看出，500 ℃熱壓燒結(jié)試樣的拉伸斷口呈現(xiàn)典型的層狀解理特征，斷口較為平整，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的韌窩，說(shuō)明試樣在拉伸過(guò)程中的斷裂模式不屬于韌性斷裂；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到525 ℃（見(jiàn)圖5 （b）），試樣的解理層斷口變厚，斷面平整度有所降低，這是由于熱壓燒結(jié)過(guò)程中形成的適量Al 液使TiB2顆粒與Al 基體形成更緊密的冶金結(jié)合，試樣的抗拉強(qiáng)度增加，增強(qiáng)體/基體結(jié)合界面需承受更大的拉伸應(yīng)力才能發(fā)生斷裂，使得斷口變得凹凸不平；燒結(jié)溫度為550 ℃，試樣斷口的層狀解理幾乎消失，試樣內(nèi)部出現(xiàn)了部分孔洞，此缺陷可誘導(dǎo)微裂紋的萌生與擴(kuò)展，引起應(yīng)力集中并使試樣發(fā)生斷裂，這從圖5（c）中橢圓形虛線區(qū)出現(xiàn)的穿晶斷裂現(xiàn)象也能得到證實(shí)。

圖5 不同燒結(jié)溫度獲得TiB2/Al 復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.5 Tensile fracture morphology of TiB2/Al composites sintered at different temperatures

TiB2/Al 復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線如圖6所示。從圖6 可以看出，熱壓燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)，塊體試樣的極限抗壓強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變分別為241.6 MPa 和42.9%；燒結(jié)溫度增加至525 ℃時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度提升至265.1 MPa，壓縮應(yīng)變減小至36.8%；當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度減小至246.4 MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)?7.9%。試樣在壓縮過(guò)程中，材料組織內(nèi)部彌散分布的TiB2粒子對(duì)位錯(cuò)和晶界的釘扎效應(yīng)有利于提高材料的抗壓強(qiáng)度[28]。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度偏低或過(guò)高時(shí)，材料組織內(nèi)部存在的孔隙等缺陷可加速裂紋的形成及擴(kuò)展，削弱TiB2粒子對(duì)晶界遷移和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，導(dǎo)致試樣的抗壓縮性能下降。

圖6 TiB2/Al 復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Compressive stress-strain curves of TiB2/Al composites

3 結(jié)論

1）采用機(jī)械球磨和放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的TiB2/Al 復(fù)合材料主要由Al 相和少量TiB2相組成，因放電等離子燒結(jié)工藝燒結(jié)溫度低、保溫時(shí)間短，復(fù)合材料中未出現(xiàn)脆性Al3Ti 等次生相。

2）隨著熱壓燒結(jié)溫度從500 ℃增加到550 ℃，TiB2/Al 復(fù)合材料的致密度、硬度、抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)燒結(jié)溫度為525 ℃時(shí)，材料的致密度和顯微硬度（HV）均達(dá)到最大值（分別為98.57%和49.83），抗拉強(qiáng)度（84.9 MPa）和抗壓強(qiáng)度（265.1 MPa）均高于500 ℃和550 ℃熱壓燒結(jié)制備的試樣，但其伸長(zhǎng)率和壓縮率最小。

3）熱壓燒結(jié)溫度過(guò)高，復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，材料在拉伸過(guò)程中發(fā)生穿晶斷裂，適宜的燒結(jié)溫度可促進(jìn)增強(qiáng)體TiB2與Al 基體形成良好的界面結(jié)合，有助于提升復(fù)合材料的拉伸/壓縮性能。

4）TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料在汽車(chē)艦船、航空航天、電子通訊等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)韌性與其塑性、可加工性之間表現(xiàn)出的倒置矛盾關(guān)系成為了限制其發(fā)展的瓶頸。采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了微米級(jí)TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，筆者認(rèn)為下一步工作可圍繞納米尺寸TiB2顆粒增強(qiáng)體在鋁基復(fù)合材料中的應(yīng)用展開(kāi)研究。為了更好發(fā)揮納米TiB2顆粒的增強(qiáng)增韌效果，先要解決納米TiB2在鋁基體中的團(tuán)聚問(wèn)題，并對(duì)TiB2含量及燒結(jié)工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)鋁基復(fù)合材料強(qiáng)塑性的協(xié)同提升，這將是今后工作的一個(gè)重點(diǎn)。