溶液燃燒合成法制備釩酸鋰及其電化學(xué)性能

陳宗嶺，曹知勤,，何 逵，張雪峰,3

（1.攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院,四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 攀枝花 617000；3.四川省釩鈦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,四川 攀枝花 617000）

0 引言

全球能源需求的迅速增長(zhǎng)，推動(dòng)了新型能源儲(chǔ)存系統(tǒng)的應(yīng)用和發(fā)展，新能源的開發(fā)利用迫切需要以先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)為支撐。鋰離子電池是一種相對(duì)先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)[1]。自首次商業(yè)化以來，鋰離子電池作為一種重要的能源儲(chǔ)存技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。它在電子通信和交通領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然目前鋰離子電池已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用市場(chǎng)，但鋰離子電池的可靠性和安全性仍然不能滿足人們快速發(fā)展的需要。鋰離子電池正極材料的研究對(duì)提高鋰離子電池的性能起到了非常關(guān)鍵的作用[2?3]。

釩系氧化物正極材料由于釩豐富的資源和價(jià)態(tài)而受到了世界的廣泛關(guān)注[4]。人們?cè)阝C氧化物以及釩衍生物的合成和表征方面做了大量的工作[5]，且因?yàn)殁C資源豐富還可以降低成本，是一類具有研究?jī)r(jià)值的正極材料，其中LiVO3由于是一種很好的離子導(dǎo)體而被廣泛關(guān)注[6]。LiVO3為底心單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/c 的具有一維線性結(jié)構(gòu)的化合物，由LiO6八面體和VO4四面體通過共頂點(diǎn)連接而成。鋰離子在這種結(jié)構(gòu)中具有很好的可移動(dòng)性，能夠?qū)崿F(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的重排。LiVO3的反應(yīng)機(jī)理是一種兩相反應(yīng)。在充放電過程中，LiVO3發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為另外一種新的富鋰化合物L(fēng)i2VO3。富鋰化合物L(fēng)i2VO3為結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的巖鹽結(jié)構(gòu)，并且Li2VO3化合物的理論比容量可以達(dá)到253 mAh/g[7?8]、比能量為632 Wh/g[9]（一般正極材料的比能量為400～550 Wh/g）、平均電壓為2.5 V、且化學(xué)可逆性好。與其他正極材料相比，它具有高的比容量，特殊的脫嵌鋰結(jié)構(gòu)，因此研究制備釩酸鋰作為鋰離子電池正極材料對(duì)鋰離子電池性能的改善有著重要意義。

目前，制備釩酸鋰常見的方法有高溫固相熔融法、水熱合成方法、溶膠-凝膠法等，這些方法各有優(yōu)勢(shì)，但存在制備工藝復(fù)雜、效率低、成本高等問題。為解決上述問題，筆者提出采用溶液燃燒合成法制備釩酸鋰，該方法操作簡(jiǎn)單，效率高，成本低，反應(yīng)快速，為低成本、高效率制備釩酸鋰粉末提供了新的思路。

1 試驗(yàn)

1.1 釩酸鋰正極材料的制備與表征

試驗(yàn)所用原料均為分析純，稱取硝酸鋰（3.4 g）、硝酸銨（32 g）、偏釩酸銨（5.8 g）、一水檸檬酸（33.6 g）、甘氨酸（3 g）、葡萄糖（9.9 g）溶于裝有100 mL 去離子水的500 mL 燒杯中，并用萬用爐加熱得到前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中400 ℃煅燒0.5～2 h，對(duì)煅燒后的產(chǎn)物采用DX-2700 型號(hào)的XRD 進(jìn)行物相檢測(cè)。

1.2 電池的組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將制備得到的粉末組裝成電池。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好靜置24 h 后的電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試和倍率性能測(cè)試；采用上海辰化公司的型號(hào)為CHI660 的電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩酸鋰粉末的制備

2.1.1 溶液燃燒合成制備釩酸鋰前驅(qū)體

根據(jù)制定好的試驗(yàn)方案，原料在萬用爐上加熱后開始反應(yīng)，具體試驗(yàn)反應(yīng)過程如下：由于釩是+5 價(jià)，剛開始溶液呈淺黃色(如圖1（a）所示)；隨著溫度升高，藥品完全溶解，溶液顏色由淺黃色變成黃色，再變?yōu)槟G色最后變藍(lán)，這時(shí)釩由+5 價(jià)變成+3 價(jià)再變成+4 價(jià)，溶液顏色變化如圖1(a)～(d)所示；當(dāng)去離子水完全蒸發(fā)后，剩余物質(zhì)開始發(fā)生燃燒反應(yīng)，迅速發(fā)生膨脹，伴隨著放出無色濃煙及刺激性氣味，最后生成褐色蓬松的物質(zhì)，目標(biāo)產(chǎn)物如圖1(e)所示，經(jīng)XRD 分析，該粉末為無定型態(tài)粉末。為得到LiVO3粉末，需對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒。

圖1 釩酸鋰前驅(qū)體制備過程Fig.1 Preparation process of lithium vanadate precursor

2.1.2 煅燒時(shí)間對(duì)釩酸鋰粉末制備的影響

為探究不同的煅燒時(shí)間對(duì)材料物相的影響，首先設(shè)置了溫度為400 ℃煅燒0.5、1、2 h 的三組試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，煅燒后的產(chǎn)物如圖2 所示。圖2(a)是溶液燃燒法合成的前驅(qū)體粉末，粉末呈褐色、質(zhì)量很輕。圖2 (b)～(d)分別是400 ℃煅燒0.5 h、1 h、2 h 后得到的釩酸鋰粉末，對(duì)比發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體粉末煅燒后體積會(huì)明顯變小，粉末顏色由褐色變?yōu)榘咨＿@是由于溶液燃燒反應(yīng)過程中加入的檸檬酸在一定溫度下發(fā)生碳化生成了C，葡萄糖脫水產(chǎn)生了C，反應(yīng)方程如式(1)、(2)所示，因此前驅(qū)體粉末呈褐色。

圖2 400 ℃煅燒前后的材料對(duì)比Fig.2 Comparison of materials before and after calcination at 400 ℃

馬弗爐煅燒是在空氣中進(jìn)行的，因此經(jīng)過400 ℃煅燒后C 與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成了CO2，因此粉末體積明顯減小。在400 ℃條件下溶液燃燒反應(yīng)生成的前驅(qū)體進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)生成LiVO3，因此粉末顏色由褐色變成白色。對(duì)比煅燒0.5、1、2 h 后的粉末發(fā)現(xiàn)煅燒2 h 的材料相較于其他兩個(gè)有更加明顯的顆粒感，產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是煅燒時(shí)間增加使得晶粒長(zhǎng)大并發(fā)生團(tuán)聚[10]。

將400 ℃煅燒后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出材料在400 ℃煅 燒0.5 h 和1 h 后得到的化合物的衍射峰與LiVO3化合物的特征峰完全一致，沒有多余的雜峰，如圖中黑點(diǎn)所標(biāo)示。而400 ℃煅燒2 h 得到的化合物的主相是LiV3O7.9，如圖中菱形所標(biāo)示，少量物質(zhì)是LiVO3，400 ℃煅燒2 h 后產(chǎn)物主要是LiV3O7.9，其因?yàn)槭庆褵龝r(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致原本生成的釩酸鋰在高溫下被沒有完全反應(yīng)的C 還原。可見不同的煅燒時(shí)間對(duì)制備出的材料結(jié)構(gòu)會(huì)有較大的影響，從XRD 譜可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間在0.5～1 h 時(shí)就可以得到純相的LiVO3材料，當(dāng)時(shí)間超過1 h 時(shí)無法得到LiVO3純相材料，會(huì)有非常明顯的雜相峰。

圖3 400 ℃不同時(shí)間煅燒后的產(chǎn)物物相分析Fig.3 Phase analysis of products calcined at 400 ℃ for different time

2.1.3 煅燒溫度對(duì)釩酸鋰粉末制備的影響

在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上繼續(xù)探究制備釩酸鋰粉末的最佳溫度條件。將煅燒溫度設(shè)置為300 ℃，煅燒時(shí)間為0.5 h 和1 h，煅燒完成后的材料如圖4 所示。圖4 (a)是在300 ℃煅燒0.5 h 后得到的粉末，從圖4可以看出煅燒后的粉末有白色和藍(lán)色。將300 ℃煅燒0.5 h 后的粉末與400 ℃煅燒后的粉末進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，400 ℃/0.5 h 煅燒后的材料為白色，由此可推斷在300 ℃煅燒0.5 h 條件下煅燒的粉末除LiVO3外還含有雜相，雜相呈藍(lán)色。圖4 (b)是在300 ℃下煅燒1 h 后的材料，可以看出煅燒后的粉末和煅燒0.5 h 后的粉末相似，顏色都有藍(lán)色和白色，粉末較疏松，但是對(duì)比圖(a)和(b)也可清晰看到煅燒1 h 的材料明顯藍(lán)色部分更少，因此可以認(rèn)為適當(dāng)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間會(huì)使反應(yīng)更徹底。

圖4 300 ℃煅燒后的材料Fig.4 Calcinated materials at 300 ℃ for different time

對(duì)300 ℃煅燒0.5 h 和1 h 后的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 物相分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，300 ℃煅燒后得到的材料的衍射峰并不完全是LiVO3，而是有部分雜相存在的，通過特征峰比對(duì)發(fā)現(xiàn)存在的雜相是Li3VO4，如圖中菱形符號(hào)標(biāo)示。煅燒1 h 的材料衍射峰的峰強(qiáng)明顯大于煅燒0.5 h 的，說明隨煅燒時(shí)間的增加，材料粒子結(jié)晶度增高。與圖3 對(duì)比發(fā)現(xiàn)煅燒溫度降低后，產(chǎn)物有雜相存在，原因是溫度太低導(dǎo)致反應(yīng)不完全，因而產(chǎn)生了其他副產(chǎn)物。

圖5 300 ℃煅燒0.5 h 和1 h 的材料物相分析Fig.5 Phase analysis of materials calcined at 300 ℃ for 0.5 h and 1 h

經(jīng)過上述一系列試驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒時(shí)間為1 h 和0.5 h 時(shí)，300 ℃煅燒的材料總是有雜相存在，而400 ℃煅燒得到的產(chǎn)物是較好的純相的LiVO3，因此選擇將400 ℃煅燒0.5 h 和1 h 的材料作為活性物質(zhì)進(jìn)行電池組裝，進(jìn)一步探究其電化學(xué)性能。

2.2 釩酸鋰正極的電化學(xué)性能測(cè)試及分析

2.2.1 循環(huán)性能測(cè)試

將制備好的LiVO3材料裝配成紐扣電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。采用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和循環(huán)性能測(cè)試，得到圖6所示的材料充放電曲線。圖6(a)為400 ℃煅燒0.5 h 后得到的釩酸鋰正極材料在1～3.5 V 電壓區(qū)間，0.1 A 速率下的充放電循環(huán)性能曲線，b 是相同條件下煅燒時(shí)間為1 h 的充放電循環(huán)性能曲線。在相同條件下煅燒0.5 h 的釩酸鋰的首次充放電比容量為225.8 mAh/g，經(jīng)50 次循環(huán)后放電比容量為166.4 mAh/g，而煅燒1 h 的釩酸鋰首次充放電比容量為244.3 mAh/g，經(jīng)50 次循環(huán)后放電比容量為193.6 mAh/g，表現(xiàn)出良好的容量保持率。對(duì)比圖6還可以看出，電池在前20 次充放電循環(huán)過程中煅燒1 h 的明顯比0.5 h 的比容量衰減更少、衰減速度更慢。由此可以看出不同的煅燒時(shí)間會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，煅燒1 h 得到的釩酸鋰明顯比煅燒0.5 h 得到的釩酸鋰有更好的循環(huán)性能和容量保持率。

圖6 不同煅燒時(shí)間的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of as-prepared materials at 400 ℃ with different calcination time

2.2.2 倍率性能測(cè)試

圖7 (a)、(b)分別是煅燒1 h、0.5 h 得到的釩酸鋰在1～3.5 V 條件下，不同倍率時(shí)的循環(huán)性能測(cè)試曲線。從圖7 可以看出，倍率測(cè)試時(shí)隨電流密度的增大，不同煅燒時(shí)間的釩酸鋰放電比容量均會(huì)先下降后升高，這是因?yàn)殡娏髅芏仍龃髸r(shí)，材料的極化增加，比容量下降[11]。煅燒1 h 得到的釩酸鋰在低電流密度50 mA/g 下充放電時(shí)，電池的放電比容量為257.3 mAh/g，隨電流密度增大，放電比容量緩慢降低。在800 mA/g 的高電流密度下依然具有195.2 mAh/g 的放電比容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)到50 mA/g 時(shí)，放電比容量恢復(fù)到267.9 mAh/g，且平臺(tái)比較平穩(wěn)，說明大電流充放電不會(huì)對(duì)釩酸鋰的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞。煅燒0.5 h 得到的釩酸鋰在50 mA/g 下充放電時(shí)，電池的放電比容量為249.5 mAh/g，800 mA/g 的電流密度下放電比容量為102.6 mAh/g，電流密度恢復(fù)到50 mA/g 時(shí)，放電比容量恢復(fù)到232.4 mAh/g，平臺(tái)不太穩(wěn)定。0.5 h煅燒的材料放電比容量下降速度更快，下降的幅度更大，電池極化嚴(yán)重，因此1 h 煅燒得到的釩酸鋰具有更好的電化學(xué)可逆性。

2.2.3 循環(huán)伏安測(cè)試

圖8 是不同煅燒時(shí)間處理的釩酸鋰在1～3.5 V 掃描電壓范圍，0.000 1 V/s 掃描速度下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。由圖8（b）可見，煅燒1 h 后的釩酸鋰掃描3 圈的閉合曲線幾乎完全重合，說明反應(yīng)的可逆性較好[12]。3 次掃描發(fā)現(xiàn)在2.5～3 V 區(qū)間出現(xiàn)了多個(gè)還原峰，這表明在Li+嵌入時(shí)，單斜LiVO3轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎降腖i2VO3的多相轉(zhuǎn)變機(jī)制復(fù)雜，同樣在2.5～3 V 的明顯的氧化峰是V4+到V5+的氧化過程。還原峰的峰電流大于氧化峰的峰電流，說明還原反應(yīng)比氧化反應(yīng)更容易。煅燒0.5 h 后的釩酸鋰進(jìn)行3 圈循環(huán)伏安掃描后發(fā)現(xiàn)，第1 圈的閉合曲線與第2 圈、第3 圈峰電位有明顯的偏移，但是第2 圈和第3 圈幾乎完全重合，出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)榈? 圈掃描時(shí)不穩(wěn)定。對(duì)比1 h 和0.5 h 的循環(huán)伏安圖發(fā)現(xiàn)：煅燒1 h 后的釩酸鋰還原峰和氧化峰都明顯高于煅燒0.5 h 后的，多次掃描后CV 閉合曲線[13]的重合度也更好，并且1 h 的閉合曲線面積明顯大于0.5 h。綜上所述，400 ℃煅燒1 h 的釩酸鋰具有更大的比容量，這與充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

以硝酸銨、偏釩酸銨、硝酸鋰、甘氨酸、葡萄糖、一水檸檬酸為原料，通過溶液燃燒法制備出釩酸鋰前驅(qū)體粉末，再通過高溫煅燒成功制備出釩酸鋰材料。通過工藝探究及電化學(xué)性能測(cè)試得出以下結(jié)論：

1）通過溶液燃燒法與煅燒結(jié)合，在不同煅燒溫度和時(shí)間下煅燒前驅(qū)體并進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)：溫度為400 ℃，時(shí)間為1 h 和0.5 h 時(shí)成功制備了純相的LiVO3粉末。

2）不同的煅燒時(shí)間會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)，從而影響材料的電化學(xué)性能。在400 ℃下煅燒1 h 得到的釩酸鋰材料在0.1 A 速率下首次放電比容量達(dá)到244.3 mAh/g，經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后依然有193.6 mAh/g 的放電比容量，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)伏安性能。

3）為進(jìn)一步提高釩酸鋰粉末的電化學(xué)性能，下一步將對(duì)釩酸鋰粉末進(jìn)行摻雜或碳包覆研究。