淺析氨對低溫甲醇洗的影響及控制預防措施

王加磊 邊 輯 楊 帆

(云天化集團呼倫貝爾金新化工有限公司， 內(nèi)蒙古呼倫貝爾 021506)

云天化集團呼倫貝爾金新化工有限公司(簡稱金新化工)采用魯奇低溫甲醇洗工藝去除變換氣中的二氧化碳與硫化氫。變換氣成分復雜，除了含有大量二氧化碳、硫化氫外，還有氫氰酸、氨、甲烷、一氧化碳、氮氣等組分。在常溫下，氨在甲醇中的溶解度是硫化氫的10多倍,是二氧化碳的60多倍[1]。大部分氨會隨預洗甲醇進入到預洗系統(tǒng)，最終伴隨預洗甲醇的再生進入酸性氣體管線，并送至鍋爐燃燒。還有一小部分氨會隨醇水塔外送的廢水進入污水系統(tǒng)。

1 氨的來源

1.1 氣化爐產(chǎn)氣含氨

煤炭中的氮元素與煤分解產(chǎn)生的氫元素會生成氨，一部分氨會被分離出來單獨回收，一部分氨則殘留在工藝氣中進入低溫甲醇洗裝置。由于裝置未設置洗氨塔，所以會有較多的氨進入低溫甲醇洗裝置，最終隨預洗甲醇進入預洗系統(tǒng)。

1.2 轉化變換氣含氨

轉化裝置的變換爐中，在鐵系催化劑的作用下會有一部分氫氣與氮氣反應生成少量的氨。該部分氨會隨著變換氣進入低溫甲醇洗裝置的洗氨塔(T04101)，用中壓鍋爐水將變換氣中的氨分離出來后，變換氣進入吸收塔(T04111)，含氨的洗滌水送至預洗系統(tǒng)。

1.3 氨換熱器泄漏

低溫甲醇洗裝置中，有5臺換熱器含氨，包括粗煤氣深冷器(E04102)、轉化變換氣深冷器(E04106)、富二氧化碳甲醇中間冷卻器(E04113)、閃蒸甲醇深冷器(E04121)、制冷劑過冷器(E04142)。

1.3.1 氨側壓力大于換熱側壓力

E04142管側介質(zhì)是氨，殼側的介質(zhì)是尾氣。如果E04142發(fā)生泄漏，氨會隨尾氣進入到尾氣洗滌塔(T04172)，最終進入預洗系統(tǒng)。

1.3.2 氨側壓力小于換熱側壓力

E04102、E04106、E04113、E04121的氨側壓力均低于管側壓力，如果發(fā)生泄漏，氨不會進入系統(tǒng)；在停車檢修時，管側壓力降低，氨有可能泄漏到低溫甲醇洗裝置中。2016年公司大修時，發(fā)現(xiàn)E0412內(nèi)有1根列管泄漏。2017年大修時，發(fā)現(xiàn)E04113有2根列管泄漏。

1.4 工藝事故引起

2013年，貴州金赤化工有限責任公司熱電車間氨法脫硫裝置開車引氨過程中，由于引氨管線氮氣置換閥未關閉，液氨串入低壓氮氣管網(wǎng)，氨經(jīng)過汽提氮氣管線進入低溫甲醇洗系統(tǒng)[2]。

2 氨對低溫甲醇洗裝置的影響

2.1 調(diào)節(jié)pH，防止系統(tǒng)腐蝕

甲醇吸收酸性氣體后會對設備管道產(chǎn)生腐蝕，同時由于甲醇中存在水，腐蝕作用就會明顯加強。提高系統(tǒng)內(nèi)的氨含量，調(diào)節(jié)pH值，可明顯抑制腐蝕作用。在金新化工低溫甲醇洗循環(huán)甲醇中,氨質(zhì)量濃度維持在2 mg/L左右，采用向系統(tǒng)內(nèi)加氫氧化鈉溶液來控制系統(tǒng)pH值。

2.2 形成銨鹽結晶，堵塞工藝管道

2.2.1 堵塞塊煤氣化(BGL)變換氣預冷段設備

(1) 堵塞BGL變換氣氣液分離器排液管線

當BGL變換氣中氨含量較高時，大量銨鹽在V04101底部結晶，堵塞排液管線，導致分離器液位不斷上漲，嚴重時甚至到滿液位，造成分離器出口氣相帶水，引起后續(xù)換熱器結冰，循環(huán)甲醇內(nèi)水含量升高。圖1為分離器底部排出的液體，其中白色物質(zhì)為銨鹽結晶。

圖1 分離器底部排出的液體

(2) 堵塞E04103/E04104

由于BGL變換氣中存在著一定的氨，生成的銨鹽結晶會在E04103/E04104中累積。經(jīng)過一段時間運行后，這兩臺變換氣冷卻器的壓差會逐漸上漲，嚴重制約系統(tǒng)的高負荷運行。同時，這兩臺換熱器無法切出清洗，只有大修停車時對其進行物理清洗。圖2中白色物質(zhì)為清洗換熱器時清洗出的銨鹽結晶。

圖2 E04103/E04104清洗出的銨鹽結晶

2.2.2 堵塞酸性氣體管線

當預洗系統(tǒng)中氨含量過高時，在系統(tǒng)中生成大量銨鹽物質(zhì)，并逐漸堵塞外送閥門、管道，嚴重時會將外送至鍋爐與火炬系統(tǒng)的閥門管道完全堵住，造成酸性氣體無法外送，或堵塞外送閥門，給疏通管線帶來困難。圖3和圖4為清理酸性氣體管線時清出的銨鹽結晶。

圖3 酸性氣體管線清出的銨鹽結晶

圖4 酸性氣體外送閥門堵塞的銨鹽結晶

2.2.3 堵塞遠傳就地儀表根部閥

系統(tǒng)內(nèi)氨含量高時，會堵塞遠傳就地儀表的根部閥，造成儀表指示失真。曾經(jīng)發(fā)生過堵塞的儀表有甲醇水塔壓力指示(PI41061)、中油2號汽提塔壓力指示(PI4120)、中油2號汽提塔回流罐液位指示(LI41201)、甲醇水塔液位指示(LI41063)、酸性氣體壓力指示(PI41044)、預洗甲醇閃蒸塔液位指示(LI41046)、萃取槽壓力指示(PI41046)、存取槽液位指示(LI41050/LI41053/LI41055)。同時，現(xiàn)場的就地壓力表與翻板液位計根部也會被堵塞，給操作帶來極大困難。

2.2.4 吸收塔出口硫超標

循環(huán)甲醇中的氨與硫化氫反應生成硫化銨，隨著甲醇循環(huán)到達吸收塔頂部時，硫化銨會再次分解成氨與硫化氫，最終導致粗氫氣中硫含量超標[3-4]。

3 控制預防措施

3.1 減少BGL變換氣帶來的氨

低溫甲醇洗氨的主要來源是BGL變換氣中的氨，因此應將此處的氨含量降至較低水平。經(jīng)公司討論決定，在變換出口增設1臺洗氨塔，用來分離BGL變換氣中的氨。

3.2 脫氨塔的洗滌水改送至界區(qū)外

T04101的含氨洗滌水又送回至低溫甲醇洗的預洗系統(tǒng)，并沒有送至系統(tǒng)外，因此也會造成氨在預洗系統(tǒng)中的累積。此處可將設計體積流量為0.3 m3/h的含氨洗滌水與轉化裝置變換氣分離器(S04301/S04302)的外送冷凝液匯合，一起送至熱電脫硫裝置。

3.3 增加噴淋甲醇量

BGL變換氣進入E04103/E04104前會加入一股甲醇，用來防止水在換熱器內(nèi)結冰。由于氨在甲醇中的溶解度高，因此增加噴淋甲醇的量可以吸收一部分氨，避免銨鹽結晶在換熱器內(nèi)累積。目前已經(jīng)從設計體積流量為0.2 m3/h增加到0.8 m3/h。

3.4 增設伴熱管線

由于銨鹽結晶在溫度較低時容易被析出，因此在容易結晶的管線處增設蒸汽伴熱管，以改善堵塞情況。目前BGL變換氣分離罐排液管線與酸性氣體管線均已增設蒸汽伴熱管線。

3.5 遠傳儀表根部閥更換為蒸汽夾套式閥門

溫度較高時，銨鹽結晶析出較為困難，因此將容易堵塞的儀表根部閥更換為蒸汽夾套式閥門，以避免堵塞。閥門更換后，未出現(xiàn)因銨鹽結晶堵塞根部閥導致的儀表故障。

3.6 防止氨泄漏至甲醇洗系統(tǒng)

在裝置檢修期間，保證氨換熱器的氨側壓力低于換熱介質(zhì)側壓力，并定期對氨換熱器進行檢查，一旦泄漏及時處理。

4 結語

甲醇洗裝置的氨可以起到調(diào)節(jié)pH值、防腐蝕的作用。但氨含量高時，會堵塞變換氣進吸收塔之前預冷段的分離罐及換熱器，還會堵塞預洗系統(tǒng)酸性氣體管線，導致預洗系統(tǒng)中大部分的儀表指示失真。當循環(huán)甲醇中的氨含量較高時，會造成吸收塔頂部粗氫氣中硫含量超標。因此，一定要控制低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的含量，保證裝置的長周期穩(wěn)定運行。