無機膜胺液凈化技術工業應用

于福東，劉嚴

（1.中國石化青島石化，山東青島 266043；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司，江蘇蘇州 215600）

隨著煉廠加工原油的硫含量逐漸升高，脫硫系統及胺液再生系統超負荷運轉，系統胺液中固體顆粒物雜質較多，胺液顏色發黑[1]；脫硫系統處理的原料主要為焦化富氣和焦化LPG，正常情況下和開工初期，胺液胺液清澈透亮、靜置后無沉淀、不分層，對H2S有效載荷為0.42 mol/mol，胺液發泡高度為1.8 cm，消泡時間為1.12 s；但由于焦化富氣中含有一定量焦粉，脫硫過程中焦粉被洗滌至胺液中，久而久之胺液變成渾濁的深紅褐色，靜置后有大量沉淀和懸浮物，同時表面有油類析出，此時胺液對H2S的有效載荷為0.32 mol/mol，胺液的發泡高度為5.8 cm，消泡時間為7.34 s，發泡現象嚴重。針對這一現象，劉林[3]等通過研究表明，新鮮胺液本身也有一定的發泡情況，對比發現油質越重對胺液發泡性能的影響越明顯，泡沫的穩定性也就越強，各性能參數成倍數增加，可見油類雜質對胺液污染明顯，應重點控制。胺液一旦帶油，后續的處理也非常棘手，不僅造成脫硫劑大量損耗，而且使胺液的有效載荷下降，嚴重影響裝置正常操作。為了解決上述問題，某石化企業煉油廠通過采用江蘇賽瑞邁科公司的無機膜凈化技術，成功實現胺液系統在線連續凈化，胺液質量得到極大改善，凈化后胺液中焦粉和油含量均降低到100 mg/L以下，熱穩態鹽增長速率大大降低，胺液發泡穩定，滿足煉廠連續、穩定生產的要求。

1 無機膜凈化設備介紹

1.1 無機膜凈化原理

無機膜主要以不同規格的金屬氧化物高溫燒制成多孔精密材料。過濾精度在納米級范圍內可控，能夠有效分離乙醇胺液中機械雜質和乳化狀態的油類；如圖1所示，其過濾原理是原料走膜管內側，形成一定的內外壓差，這樣粒徑小于膜分離層孔徑的大分子會穿過膜管滲透至膜管外側，而粒徑大于功能層孔徑的雜質顆粒會被截留在膜管內，從而達到凈化目的。與傳統過濾器相比，無機膜采用的錯流過濾形式能夠實現在過濾的同時對膜表面進行沖刷，膜孔不易堵塞，使膜效率提高、工作周期大大延長。

圖1 無機膜技術原理

由于該文中無機膜凈化設備是對富胺液進行凈化，富胺液中攜帶的固體雜質和油類在接觸到后部換熱器以及再生塔等設備之前已經被無機膜脫除，所以能夠有效避免固體雜質在胺液系統中沉積以及油含量對胺液發泡的影響。此外，根據葉慶國[4]等人對胺液降解反應產物與機理的研究，熱穩態鹽的產生主要來源于胺液的降解，而焦粉和管道腐蝕物鐵銹等在加熱條件下起到了催化劑和反應中心作用，因此無機膜在富胺液進入汽提塔加熱再生之前將胺液降解反應中關鍵的催化劑和反應中心脫除，直接抑制了胺液降解反應，因此間接導致熱穩態鹽產生速率下降，使胺液發泡問題得到解決。

1.2 無機膜凈化設施工藝流程

2019年4月，青島石化投用了處理量為40 t/h的無機膜凈化工業化設備，工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

富液閃蒸罐（V-5303）出來的閃蒸后富液，經閃蒸后富液泵（P-5301/1，2）抽出后分兩路，一路依次經過閃蒸后富液過濾器（FI-5304/1，2）、胺液聚結器（FI-5303），經閃蒸后貧富液換熱器（E-5302/3，4）與貧液換熱后送至溶劑再生塔（T-5301）。另一路富胺液（40 t/h）送入新增無機膜凈化設備進行凈化處理，凈化后的胺液匯入閃蒸后貧富液換熱器（E-5302/3，4）入口，由溶劑再生塔進行胺液再生。

2 工業運行情況

2.1 操作條件

2019年4月3日起乙醇胺液無機膜凈化設備開始運行，進膜富胺液工況條件如表1所示。設備運行期間加工量穩定在40 t/h左右，滲透液流量穩定在33.6 t/h，濃縮液流量穩定在6.02 t/h。

表1 原料性質

2.2 凈化效果

設備運行期間，原料胺液性質如圖3所示。無機膜進料中初始油含量為72～82 mg/L，經過無機膜凈化后凈化液中油含量為55～58 mg/L，與此同時，處理后濃液中油含量為330～350 mg/L；此外，進料中懸浮物含量為30～34 mg/L，經過無機膜處理后凈化液中懸浮物達5 mg/L左右，同時濃縮液中懸浮物含量為130 mg/L左右，說明無機膜可以去除胺液中大部分懸浮物及一部分油含量。

圖3 凈化前后物料性質對比

過濾前后水樣對比如圖4，可以看到過濾效果顯著，濾前油含量、機械雜質含量較高，胺液呈暗黑渾濁狀態，表面有浮油存在；濾后液體為深紅色澄清液，水樣中無法用肉眼觀察到懸浮物顆粒，表面基本無油花存在。說明通過膜過濾能夠有效去除胺液中的油和固體雜質。

圖4 凈化前后物料外觀對比

2.3 運行穩定性

無機膜凈化設備運行至今，共進行過3次清洗，平均清洗周期為1年。膜是否污染，一般以膜過濾壓差作為判斷依據。圖5顯示了該設備連續運行的某一個月內的壓差變化情況，跨膜壓差從初始0.065 MPa上升到了0.09 MPa。除兩次上游來料壓力異常導致跨膜壓差突變外，正常工況下跨膜壓差變化較為平穩，基本處于線性變化趨勢，不存在壓差突變的情況，證明無機膜在過濾富胺液時具有較好的穩定性。

圖5 跨膜壓差變化

3 經濟效益分析

3.1 運行成本

該設備運行期間，根據各項公用工程消耗統計見表2，推算出該設備的噸運行成本。

由表2所述，無機膜凈化設備處理富胺液的運行成本為0.45 KgEo/t原料，運行成本相對較低。

表2 設備運行成本分析

3.2 效益分析

（1）投用無機膜凈化設備后，車間原有的富液過濾器清洗周期由2個月延長至12個月，下游熱穩鹽凈化裝置開工周期也相應延長至12個月；氣柜脫硫塔運行周期自3個月延長至2年。其中，富液過濾器清洗費用約4.8萬元/次、氣柜脫硫塔清洗費用為5萬元/次、熱穩鹽凈化裝置開工費用約25萬元/年。因延長胺液系統內各裝置運行周期，可節省費用56.5萬元/年。

（2）2019年4月無機膜設備投用以后，新鮮胺液補充量由54噸/年減少到30噸/年，按每噸新鮮胺液13 000元計算，節約胺液費用24×1.3＝31.2萬元/年。

（3）無機膜凈化設備投用前，青島石化胺液系統存在換熱效率低、再生能耗高的問題；投用無機膜凈化設備后，換熱器換熱效率提升，富液進再生塔溫度由89℃提高至98℃，再生塔蒸汽耗量自10 t/h降低至6.5 t/h，節省蒸汽3.5 t/h。按照年操作8 400小時，蒸汽價格220元/t計算，帶來收益為3.5 ×0.84×220＝646.8萬元/年。

綜上，無機膜凈化設備在該石化企業實施后，為煉廠增加734.5萬元/年的效益。

4 結語

（1）實際運行表明，膜過濾后能夠有效去除乙醇胺液中的懸浮物和部分油類雜質，并對胺液降解和熱穩態鹽的產生有明顯抑制作用，對胺液系統的穩定運行起到了顯著保障作用；同時，在處理乙醇胺液時無機膜具有很好的再生性及穩定性。

（2）無機膜凈化設備每處理1 t胺液需要消耗約0.45 kg標油，運行成本較低。無機膜凈化設備投用后，每年因節省蒸汽、延長胺液系統內裝置運行周期可創效734.5萬元/年。

（3）除上述優勢外，在實際應用無機膜凈化設備中仍不可避免用到化學藥劑對污染的膜管進行清洗，由此產生的清洗廢水每年約有15～20 t，此部分廢水COD以及氨氮含量較高，對污水處理系統有較大的影響，需要稀釋后排入污水處理廠，建議從延長膜污染周期，開發新型低污染清洗劑的角度，對該技術進行升級改進。