乙烯裝置碳二反應器開工快速合格方法探討

顧偉軍

（中國石油化工有限公司鎮海煉化分公司，浙江寧波 315200）

乙烯是石油化工行業最重要的原料之一，從含有乙烯的物料中除去少量乙炔，以滿足乙烯裝置目標產品（聚合級乙烯）對乙炔濃度的質量要求，在實際生產過程中具有重要意義。其中，通過固定床絕熱反應器實現乙炔加氫是順序分離流程中脫除乙炔的有效方法。

脫除碳二物流中的乙炔是乙烯裝置的重要生產步驟之一，也是標志乙烯裝置開車成功的前提。如何在乙烯裝置開工時快速將進碳二反應器的乙炔加氫合格，成為降低開車物耗損失和縮短乙烯產品合格耗時的重要環節。

以某煉化企業2010年4月投產開工的乙炔加氫反應系統為例，該裝置設置兩臺絕熱固定床反應器，一臺投入使用時另一臺處于再生或備用狀態，當催化劑活性不足時可實現切換使用。每臺反應器設三段催化劑床層，床層之間取出反應熱、補充氫氣。來自脫乙烷塔回流罐的碳二餾分先后經換熱、預熱至反應溫度，補充氫氣及含一氧化碳的粗氫，自上而下依次進入一、二、三段反應床層脫除乙炔。反應器出口物料經冷卻換熱后進入綠油洗滌塔，再去乙烯精餾塔，詳細流程如圖1所示。

圖1 碳二加氫反應器流程

其中，碳二組分流量和氫氣流量組成比例調節回路，確保氫氣按照化學計量精確配入，混合后的氣體使用低壓蒸汽預熱。在反應溫度控制上，反應器一段入口采用了兩個換熱器的串聯操作，用反應器出料和低壓蒸汽將反應進料加熱到反應起始所需溫度（37℃），當反應器使用到后期，為了克服催化劑活性的下降，需要提高反應器入口物料的溫度（最高為60℃），因此設置了入口溫度調節回路，通過由蒸汽流量閥和未經加熱的物料旁通閥組成的分程調節系統實現對反應器進料溫度的控制。在加氫反應過程中，往往加入起緩和作用的CO，使得催化劑暫時毒化，活性緩慢施放，達到平緩反應延長催化劑使用周期、提高催化劑選擇性的目的。

1 2014年反應器投用過程中出現的異常

1.1 反應器投用過程

2014年7月2日10:35脫乙烷塔開始進料 ，將碳二物料從EA-405B返回DA-152流程打通，碳二物料從反應器入口返回至DA-152循環。調整脫乙烷塔頂溫度接近-20℃，滿足進反應器條件，13:30分逐漸打開DC-401B入口電動閥，將物料并入碳二反應器，壓力平衡后開出口電動閥，逐漸關閉EA-405出口返回閥，打開EA-408出口返回閥，碳二物料由碳二反應器出口返回至DA-152。反應器從13:40一段開始配氫，一段入口溫度控制為49℃（超出設計值約5℃左右），但一段床層溫度不見明顯上升，維持51℃左右，14:42甚至出現床層溫度下降的情況；13:55二段開始配氫，14:11三段開始配氫，因一段床層溫度不見上升趨勢，二段三段反應活性也較差。17:30逐漸將一段入口溫度提高至65℃（超出設計值20℃），一段床層溫度才開始上升。隨著反應熱逐漸增加，二段三段床層溫度開始迅速上升，現場及時調整冷卻水開度控制二段三段入口溫度，但二段、三段出口溫度均超過150℃。床層出現高溫后反應器被完全激活，反應器逐漸趨于正常，至18:48反應器出口乙炔合格（＜5 ml/m3）共歷時5小時。三段溫度隨時間變化分別見圖2和圖3。

圖2 開工一段入口溫度和床層溫度變化趨勢

圖3 碳二反應器二段、三段出口溫度

1.2 原因分析

1.2.1 催化劑活性低

DC-401B床層內催化劑在2014年4月17日從A臺切換至B臺的過程中，發生出口漏炔、漏氫的波動事件，物料進入DC-401B大約3小時左右，床層溫度最高升至90℃，因切換未成功，重新將反應器切至A臺運行。本次大修碳二催化劑未進行更換，期間反應器利用盲板隔離，氮氣保壓，開工用氮氣進行吹掃置換、露點干燥至-70℃。初步懷疑在4月17日切換過程中，DC-401B床層內生成一定量綠油未完全清理干凈，凝結在床層上影響反應器活性，導致一段床層活性差。

1.2.2 反應器壓力控制不穩

該次大修中新增碳二返回線，因設計原因控制閥尺寸不對，開工過程中碳二物料返回壓力需現場手動調整，壓力波動頻繁，造成反應器配氫量和進料量均發生波動，對反應器造成一定影響。

1.2.3 催化劑超期使用

碳二催化劑使用周期已經超過技術協議保證值，活性、選擇性均有一定程度下降，影響整個調整過程。

2 碳二反應器開工改進措施

2.1 催化劑再生、還原

重視碳二反應器再生、燒焦、還原過程，邀請北化院專家現場指導操作，防止再生不徹底影響反應器活性。及時更換使用壽命已經超過技術協議保證值的催化劑。

碳二加氫反應器開車前，為了保證備用反應器中催化劑活性，在使用前對催化劑進行氫氣還原，還原后氮氣置換干燥，置換干燥合格用氮氣充壓至1.6 MPa進行氮氣保護。在2018年停工前進行還原操作，大修期間保護好催化劑不被氧化或污染。

2.2 反應器床層升溫

為保證碳二物料進入反應器時能快速激活反應，減少升溫等待時間，開工前用熱氮氣對反應器三個床層進行升溫，床層升溫至80℃左右。

2.3 在線儀表投用

為了減少在線儀表置換等待時間，在碳二反應器實氣置換時將相關分析儀表均投用并校準，增加在線儀表指示可靠性。

2.4 遺留改造尾項閉環

本次開車前碳二返回線控制閥已安裝并調試正常。

2.5 提高操作人員和技術人員技術水平

操作人員、技術人員加強學習碳二反應器相關知識，累積操作經驗，出現異常情況能及時處理。

3 碳二加氫反應器開工投用

3.1 開工投用過程

脫乙烷塔塔頂碳二物料合格前，碳二物料返回急冷水塔，反應器入口溫度將會隨著返回急冷水塔的壓控閥開度變化出現明顯波動。因此，在調節反應器入口返回急冷水塔的壓控閥時一定要緩慢，注意通過調整蒸汽和碳二流量將入口溫度穩定在38～40℃左右。

待脫乙烷塔塔頂碳二物料合格并且流量滿足反應器最小空速后，先打開反應器入口旁路，給反應器進行勻壓。此時流量會有上升，需適當降低；要密切關注反應器入口溫度的變化，直至反應器系統壓力與脫乙烷塔系統壓力平衡，打開反應器出口主路閥門，關閉旁路閥。

此時將碳二物料由反應器入口改為出口循環，將反應器入口閥門返回急冷水塔的手閥緩緩關小，反應器出口返回急冷水塔的手閥慢慢開大，直至全關，反應器出口返回急冷水塔的手閥全開，維持反應器入口溫度在40℃左右。

碳二物料由反應器入口改出口循環過程時間不能太長，避免催化劑床層溫度下降過多；當碳二流量穩定后立即進行配氫操作，同時調整每段入口溫度，直至出口乙炔合格。

碳二反應器物料由出口返回急冷水塔改為進乙烯塔之前，要將壓力慢慢調至1.9～2.0 MPa左右；注意流量和入口溫度變化，盡量使反應器和乙烯塔壓差減小。進料后由于反應器入口物料經過與出料換熱，溫度會大幅升高，同時由于乙烯塔壓力低，反應器進料量會上升，應緩慢向乙烯精餾塔進料，同時逐漸關閉反應器出口返回急冷水塔閥門，注意調控壓力、流量與入口溫度，直至物料完全轉移至乙烯精餾塔進料。

3.2 主要控制點分析

3.2.1 溫度控制

乙炔加氫反應和其他的加氫反應相類似，一定的起始溫度條件方能保證反應順利進行。碳二餾分加氫時，在乙炔濃度一定的情況下，進料溫度若較高，催化劑床層熱點溫度也較高。當以絕熱式反應器操作時，由于進料溫度高，加氫反應熱有可能使催化劑床層溫度大幅度上升，催化劑活性增碳、選擇性降低，加速副反應發生，釋放大量反應熱，使得反應溫度進一步急劇上升，發生“飛溫”現象致反應無法控制。“飛溫”不僅對乙炔的選擇加氫不利，還對催化劑本身及反應器的安全產生影響。反之，若進料溫度過低，將會導致物料進料后加氫反應發生不完全，床層溫升低，在實際生產過程中可見各段出口乙炔含量超標且出現余氫。因此，工業裝置上為使加氫反應控制在一定范圍內，反應器進料設有溫度控制系統，既保證一定的催化反應起點溫度，又避免進料溫度變化對反應器正常操作的干擾。

（1）入口溫度控制

在開工準備階段，需使用加熱氮氣將床層溫度升至一定溫度，再進行實氣置換。三次實氣置換后，床層溫度降低，對實際操作溫度變化曲線的研究表明，實氣置換之前應將各段床層溫度控制在80～90℃，置換使床層熱量損失后既可保障加氫反應順利進行，又不至于產生飛溫。

當脫乙烷塔進料后，由于脫乙烷塔回流罐罐頂碳三含量不合格無法直接進入反應器，物料經反應器入口蒸汽加熱后改至返回急冷水塔，因壓差較大，打開返回閥門可能使物料流量驟然增大，觸發物料返回溫度低低聯鎖。因此，投用蒸汽加熱時初始控制反應器入口較高溫度（60～70℃），物料返回閥門動作幅度不能過大，并注意調整蒸汽加熱量，確保入口溫度及流量穩定。加氫合格后，反應器出口由返回急冷水塔改為向乙烯精餾塔進料，由于反應器與乙烯精餾塔系統存在壓差，同樣需要進行勻壓、流量控制、溫度控制等操作，否則將會引起反應器劇烈波動，嚴重時導致飛溫或漏炔。

還需注意的是，當反應器出口改向乙烯塔進料時，出口與入口物料將會實現換熱，在流量驟增的影響下入口溫度暫時降低，流量穩定后將會明顯上升。因此在調節入口溫度時，需要注意在溫度出現回升趨勢后關小蒸汽閥門，避免入口溫度過高出現飛溫，造成事故。

（2）床層溫度控制

由于加氫反應放熱，反應器一段和二段出料溫度較高，在進入反應器二段和三段之前需要用冷卻水對物料進行冷卻降溫，以滿足反應入口溫度的要求。同時考慮到催化劑使用到后期活性降低和冬季冷卻水溫度較低，需要提高反應器入口溫度加以彌補。二、三段入口之前都設置了溫度調節器，通過調節冷卻器的旁通量來控制反應器二段、三段的入口溫度，詳細內容如表1所示。

表1 碳二加氫反應器催化劑不同使用階段溫度控制情況 ℃

通過分析可知，催化劑使用后期，一二段床層效率降低，故需要提高入口溫度保證加氫反應順利進行；同時，由于一二段床層加氫反應逐漸鈍化，三段床層反應負荷逐漸上升，床層溫升漲幅明顯，因此需要控制好三段床層入口溫度，既要防止反應劇烈造成三段床層飛溫，又要防止漏炔。

一般來說，開工催化劑活性最高；一段的床層溫升最大，可以使2/3的乙炔進行加氫反應，溫升約在30～35℃。若流量、壓力、入口溫度等發生大幅波動，一段的床層溫升變化最為明顯。當一段床層溫升變化時，要通過調整一段入口溫控維穩，必要時同時調整配氫量。

3.2.2 開工時配氫量控制

后加氫是按化學計量進行的反應，碳二餾分進料流量閥和反應器每段入口之前的注氫流量調節閥構成比例調節回路，通過碳二加氫反應器的進料量和進料中的乙炔濃度以及反應器每段的轉化率（由溫升限制）計算出每段允許轉化的乙炔量，然后以1.1～2.0倍的氫炔比（摩爾比）計算出每段反應所需要的氫氣量，通過設定比例調節回路的比例值，來確保氫氣按要求量加入。注入的氫氣量要嚴格控制，確保配氫總比例值不大于2.5，嚴防反應器飛溫。

當脫乙烷塔頂碳三含量合格、反應器流量也達到最低空速后，物料改進反應器，由出口返回至急冷水塔，置換出床層內氮氣，此時配氫量按照設計值一次性調配。開工初期，為加快產品合格速度，可在保證不飛溫的情況下適當過度加氫，加快出口乙炔合格。結合某煉化100萬噸/年乙烯開工經驗與催化劑使用時間，一段床層配氫比例約在1.35～1.5之間，二、三段配氫比例分別在0.45～0.60、0.20～0.35，到達配比上限后不可盲目增加配氫，加氫反應導致反應器一段床層溫度升高，二三段溫度也會相繼隨之升高，加快反應器合格時間，再根據各段床層溫度調整操作。

3.2.3 反應器壓力與流量控制

碳二餾分加氫除炔反應是屬于分子數減少的反應類型，增加壓力有利于反應的進行，轉化率得到提高。因此，操作壓力的波動會對加氫結果有影響，同時乙炔反應器與分離系統的脫乙烷塔、乙烯精餾塔相銜接，相互影響，所以碳二加氫系統的操作壓力必須保持在規定值。出于安全考慮，在乙炔反應器出口管路上設有超壓調節系統，供緊急情況下反應器卸壓使用。

反應器投用時、反應器出口由返急冷水塔改為向乙烯塔進料時，需要進行勻壓操作，否則，在壓差的作用下，脫乙烷塔回流罐頂的碳二餾出物流量驟然增大，將會造成溫度和流速波動影響。

反應器入口溫度波動：入口蒸汽調節閥調控不及時造成入口溫度急速下降，造成反應器加氫反應熱動力不足；

空速波動：由于流速增大造成碳二氣體在反應器內停留時間過短，影響加氫反應效率。

在上述影響下，反應器極易出現壓力波動、出口炔烴含量超標的情況，影響操作穩定。因此，反應器物料切入與兩反應器實現切換時，每一步物料流向改動時均需要進行勻壓操作，同時通過手動調節入口溫度并密切監視物料流量變化。

4 開車結果

本次碳二反應器投用后2小時內出口乙炔指標合格，見圖4，反應器運行較為穩定，且切入后系統沒有對乙烯精餾塔產生影響。

圖4 碳二反應器出口乙炔快速下降至合格

4.1 直接經濟效益

乙烯裝置開車投料時裂解爐按4臺運行，乙烯三機正常運轉，碳二反應器出口碳二物料并入系統前需全部損失排入火炬。由此按碳二反應器提前4小時合格計算，乙烯價格按9 000元/噸計算，乙烯收率按33%計算，估算經濟效益為454×33%×3×9 000＝213.8萬元。

4.2 間接經濟效益

減少裝置超設計低負荷運行時間，縮短了裝置開工時間，穩定裝置運行，減少火炬排放時間，維護公司良好形象。

5 結論

經過廣泛對比乙烯裝置實際生產中的操作數據，該文充分分析了碳二加氫反應器入口及床層溫度、進料量、配氫量、壓力（差）等因素對碳二加氫反應器的影響，并得出了一系列操作經驗及結論，為乙烯裝置碳二加氫反應器系統的平穩運行優化操作條件，為乙烯平穩生產提供了有力支持。

反應器投用時，通過調節反應器入口換熱器蒸汽側流量及溫控旁路開度，確保入口溫度足夠為乙炔加氫反應提供熱動力。

反應器投用過程中，要保證流量與壓差平穩，可通過旁路勻壓、控制流量閥開度等手段降低該因素對裝置平穩度的影響。

配氫量按照設計值給定，結合該煉化企業100萬噸/年乙烯開工經驗與催化劑使用時間，一段床層配氫比例約在1.35～1.5之間；二、三段配氫比例分別在0.45～0.60、0.20～0.35；到達配比上限后不可盲目增加配氫。反應器再生后或新催化劑投用時，入口溫度及一段配氫較正常操作時均有所降低，一段配氫比例約1.30，二段配氫比例約0.45。需要注意的是，初投用時一段入口溫度應控制在40℃左右，觀察床層溫度、溫升是否正常。