天然氣還原轉化劑在制氫裝置開工過程中的應用

王國峰，吳強，沈通

（中國石油錦西石化公司，遼寧葫蘆島 125001）

轉化催化劑是烴類—水蒸汽制氫裝置的核心，轉化劑在使用前需要進行還原，將活性組分氧化鎳還原成單質鎳，催化劑才具有活性。但許多石油化工企業本身沒有備用氫源，只能通過外購氫氣將轉化劑還原，不僅操作復雜，開工成本增加，還存在車載氫氣進入開工現場的安全隱患。該文介紹天然氣還原轉化劑新技術在某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中的工業應用。

1 裝置簡介

5×104Nm3/h制氫裝置由中石化洛陽石化工程公司設計，采用輕烴與水蒸汽轉化和PSA凈化制氫工藝，以天然氣為原料，生產純度為99.9%的工業氫，年開工8 400 小時，于2014年12月15日開車成功。該裝置分為原料精制、水蒸汽轉化、中溫變換反應、PSA凈化以及余熱回收和公用工程部分，其工藝流程如圖1所示。

圖1 制氫裝置工藝流程

2 天然氣還原轉化催化劑機理

天然氣中的主要成分甲烷本身具有還原性，可用于轉化催化劑還原，且轉化催化劑中的助劑對甲烷裂解也有催化作用。甲烷的氫碳比較高，在轉化爐管內溫度達到600℃以上和轉化配汽量能保證水碳比大于7的條件下，天然氣進入轉化爐后很快裂解生成碳和氫氣，裂解的氫氣通過系統循環能夠對轉化劑進行還原，還原后轉化劑具有初步活性，能夠使甲烷和水蒸氣發生轉化反應，產生更多的氫氣；隨著轉化劑逐步被還原，催化劑性能逐漸提高，直到還原徹底，催化劑的性能達到最好。而開工過程中主要注意轉化劑還原初期，天然氣的進料量不能過多（反應空速即天然氣的進料量不能過多），防止轉化劑積碳；同時避免轉化氣中氫氣含量迅速增加，防止中溫變換催化劑還原（放熱反應）過快使床層飛溫[1-4]。

3 Z417/Z418轉化催化劑的物化性質和裝填

2020年8月，5×104Nm3/h制氫裝置使用山東齊魯科力化工研究院開發的Z417/Z418轉化催化劑，其物化性質見表1，使用壽命均≮3年。轉化爐上段Z417催化劑含有一定堿金屬的抗結炭助劑，具有較好的低溫活性及抗積炭性能。轉化爐下段Z418催化劑有較高的轉化活性，但抗結炭性能差。大量的轉化反應是在上段完成，所以要求上段具有較多的催化劑活性中心。轉化反應主要在催化劑顆粒外表面的薄層內進行，因此，催化劑的外表面積越大，越有利于轉化反應；而小催化劑顆粒提供了較大的外表面積，同時小顆粒催化劑可以裝的比較密實，空隙率低，氣流所受擾動大，利于反應進行。另外，轉化爐管上段溫度較低，總氣流量較少，通過孔隙率較小的床層不至于形成較大的壓降[5-6]。

表1 轉化催化劑的物化性質

制氫裝置轉化爐共176根爐管，轉化催化劑均為上下組合裝填，Z417、Z418催化劑分別裝填在轉化爐管上下半部，要求裝劑后轉化爐管壓降偏差控制在±5%范圍內。本次轉化劑裝填采用密相裝填法，對比以前的襪袋法，該方法具有裝填步驟簡單、裝填速度快、爐管壓降偏差小等特點，Z417與Z418質量比為1∶1（體積比為1∶1.22），176根轉化爐管裝劑后實際壓降偏差不大于3%。

4 天然氣還原轉化劑新技術的應用分析

4.1 應用過程

天然氣還原轉化劑新技術在制氫裝置中的主要開工步驟如下：

（1）制氫裝置熱氮循環，系統循環升溫，當轉化入口溫度達到450℃、轉化出口溫度達到700℃、中變入口溫度達到260℃，配汽提高到20 t/h以上時，具備天然氣還原轉化劑條件，將加氫反應器切出循環系統，避免還原過程中產生的CO和CO2發生甲烷化反應，引起加氫反應器床層超溫[7]。

（2）向裝置開工循環系統中緩慢配入天然氣，轉化入口甲烷含量控制在10%以內，天然氣流量控制在400～600 Nm3/h（也可間斷配入）。

（3）天然氣進入轉化爐后，很快裂解生成碳和氫氣，轉化催化劑開始還原，1#轉化氣中氫氣含量11.67%，甲烷含量6.91%。

（4）中變催化劑床層溫度無明顯變化，逐漸提高天然氣流量，同時提高中變入口溫度至330℃，2#轉化氣中氫氣含量為56.08%，甲烷含量1.25%；3#轉化氣中氫氣含量為71.56%，甲烷含量0，轉化爐管從頂到底顏色均勻，視為轉化劑還原完畢。開工過程分析數據詳見表2。

（4）具備裝置進料條件，中斷系統循環，改中變氣放空，以1 500～2 000 Nm3/h速度提高天然氣進料量，當天然氣進料5 500 Nm3/h時氫氣在線分析合格，同時采樣分析合格，產氫外送。

從表2可以看出，天然氣還原轉化劑1.5 h后采樣分析，轉化氣中氫氣含量大于60%，轉化劑還原結束；4#轉化氣中氫氣含量為78.68%，天然氣轉化率為79.78%（設計值為77.50%），轉化催化劑活性達到指標要求，說明使用天然氣作為介質還原轉化催化劑完全可行。從表3可以看出，天然氣還原轉化劑開工過程可優化轉化劑還原時間和天然氣進料時間，即轉化劑還原合格后直接提量，較氫氣還原轉化劑開工過程縮短經24 h。

表2 天然氣還原轉化劑開工過程中分析數據

表3 不同還原轉化劑開工時長對比 h

4.2 經濟效益

制氫裝置采用天然氣還原轉化劑新技術后，不僅降低開工成本和縮短開工時間，也優化全廠開工時間。還消除車載氫氣進入開工現場的安全隱患。

第一，降低開工成本。節省外購氫氣成本18 000 Nm3×5元/Nm3＝9萬元；減少公用工程消耗，相應節省18.33萬元，期間節省瓦斯1 500 Nm3/h×24 h×2元/Nm3＝7.2萬元、節省蒸汽25 t/h×24 h×150元/t＝9萬元、節省電22 453度/天×0.55元/度＝1.24萬元、節省循環水725 t/h×24 h×0.51元/t＝0.89萬元。該開工過程共節省公用工程費用約27.33萬元。

第二，制氫裝置縮短開工時間，提前24 h實現產氫外送，為下游用氫裝置提前開工和全廠恢復正常生產提供保障。

5 結論

某石化分公司5×104Nm3/h制氫裝置開工過程中使用天然氣轉化催化劑還原新技術，不僅降低外購氫氣成本，優化轉化劑還原和天然氣進料關鍵操作步驟，還縮短開工時間近24 h，減少開工過程中公用工程消耗，同時避免車載氫氣并入裝置開工循環系統的帶來的安全隱患。