逆王水電熱板方法消解水和廢水中的銀

段雪梅，曾俊源，戴曉軍，孫 燕，張燕波，巢文軍

1.江蘇省常州環境監測中心，江蘇 常州 213002 2.常州大學，江蘇 常州 213164

環境水質中銀的測定方法包括：分光光度法[1-2]、火焰原子吸收分光光度法[3-5]、石墨爐原子吸收分光光度法[6]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[7-8]和電感耦合等離子體質譜法[9-10]等。樣品前處理作為方法的重要環節，對分析起著至關重要的作用。當前，國內外銀的電熱板消解方法主要采用“硝酸+硫酸+雙氧水+高氯酸”混合酸體系[1-4]、“硝酸或硝酸+雙氧水體系”[11]及“硝酸+鹽酸”[8-10,12-13]類似逆王水體系等。“硝酸+硫酸+雙氧水+高氯酸”混合酸體系涉及試劑種類較多，特別是高氯酸趕酸繁瑣耗時，且硫酸和高氯酸均具強腐蝕性，對分析人員健康有一定影響；單純使用硝酸或硝酸加雙氧水體系，試劑比較單一，過程簡單，但對于基體復雜的樣品需反復加入硝酸且用量大。“1 mL硝酸+0.5 mL鹽酸”類似逆王水體系，具有試劑種類少，酸用量小，消解過程簡單等特點，被應用于環境水質銀的測定前處理方法中[8-10]。但該方法僅能消解銀含量低于0.1 mg/L的環境水質樣品，否則均要先稀釋到相應含量才能消解[9-10]。因此該方法在實際環境水質銀的分析應用中存在一定的局限性。選擇一種較為合適的電熱板前處理方法，減少試劑種類，縮短消解時間，對于水質銀的測定具有十分重要的意義。

逆王水具有強氧化性和較好的配位性，常用于溶解金屬、難氧化的過渡金屬氧化物及氫氧化物，目前已經應用于土壤、生物樣品等重金屬的前處理方法中[14-16]，并取得較好的效果。但采用逆王水電熱板消解環境水質中銀的研究頗少。因此，筆者將采用實際樣品開展逆王水消解水質銀的電熱板方法研究，優化回流時間及酸的用量，開展實際樣品加標回收實驗并與國標方法比對以驗證其可行性，從而獲得一種適合于環境水質銀的電熱板消解方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

火焰原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器公司，TAF 990)，控溫電熱板(溫控范圍為室溫～300 ℃，溫控精度為±5 ℃，北京萊伯泰科儀器股份有限公司，EG37C)。

1.2 試劑與材料

1.2.1 主要試劑

銀標準儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸(德國默克，優級純，65%)，鹽酸(國藥集團化學試劑有限公司，優級純，36%～38%)，50%硝酸溶液，逆王水(由體積比為3∶1的濃硝酸與濃鹽酸制備而成)，逆王水現用現配，實驗室用水為去離子水或超純水。

1.2.2 實驗材料

測試水樣主要為地下水、生活污水、電鍍工業廢水和感光行業廢水。其中，地下水采自常州某企業地塊內的地下水井，生活污水采自常州某污水處理廠出口。因待測地下水和生活污水沒有檢出目標物，因此在地下水和生活污水中加入標準物質，模擬地下水和生活污水樣品。在1 000 mL容量瓶中分別加入一定濃度銀的標準溶液，分別用地下水和生活污水稀釋至刻度線，獲得模擬地下水樣品(地下水1#、地下水2#)和生活污水樣品(生活污水1#、生活污水2#)，地下水和生活污水中1#、2#樣品銀的含量均為0.10、0.20 mg/L。電鍍廢水分別采自常州3個不同電鍍廠車間排放口(電鍍工業廢水1#、電鍍工業廢水2#、電鍍工業廢水3#)。感光行業廢水采自常州某企業無損探傷工段的顯影廢液，該顯影廢液外觀呈深黃色、半透明狀，質地較為粘稠。對該顯影廢液按照一定倍數稀釋后獲得3種不同濃度的模擬感光行業廢水樣品(感光行業廢水1#、感光行業廢水2#、感光行業廢水3#)。其中生活污水、電鍍廢水和感光廢水的采集方法主要參考《污水監測技術規范》(HJ 91.1—2019)[17]；地下水的采集方法參照《地下水環境監測技術規范》(HJ 164—2020)[18]。

1.3 前處理方法

逆王水電熱板消解方法的分析步驟如下：

準確量取50 mL搖勻后的樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入一定量的逆王水，置于電熱板上加熱消解，在聚四氟乙烯燒杯上加蓋表面皿，保持一定時間進行回流。開蓋，持續加熱，直至樣品體積減至10 mL左右。待溶液冷卻后，加入1 mL硝酸溶液溶解殘渣，并用少量的水沖洗燒杯內壁，然后小心將消解液轉移至50 mL容量瓶中，用去離子水潤洗燒杯數次，潤洗液并入容量瓶中，并用去離子水稀釋至標線，搖勻，待測。

前處理條件優化實驗：觀察溫控電熱板顯示屏在150、160、170、180 ℃時消解液的溫度變化，重點考察回流時間和逆王水用量對消解的影響。設計回流時間為0.5、1、2、3、4 h。

逆王水用量：1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl，3 mL HNO3+1 mL HCl，6 mL HNO3+2 mL HCl，9 mL HNO3+3 mL HCl，分別表示為0.5、1、2、3體積逆王水。電熱板前處理方法參考《水質 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.4 樣品的測定

按照儀器推薦的最佳測量條件測定待測試樣和空白試樣的吸光度，分析步驟參考《水質 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.5 實驗室質量保證與控制

方法正確度、精密度及方法比對參考《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2020)[19]的相關要求開展。

2 結果與討論

2.1 控溫條件對消解液溫度的影響

實驗要求在開蓋情況下，消解液加熱溫度以不超過85 ℃為宜，以防止HCl-H2O共沸物濺射損失[10,12]。實驗室觀察到在聚四氟乙烯燒杯開蓋情況下，溫控電熱板150、160、170、180 ℃控溫條件下，消解液的溫度基本維持在75～80 ℃。在聚四氟乙烯燒杯加蓋情況下，控溫在150 ℃時，20 min之后，消解液的溫度均為75～80 ℃；控溫在160 ℃時，10 min之后消解液的溫度達到85 ℃；控溫在170 ℃時，10 min之后消解液溫度為85～90 ℃；控溫在180 ℃時，10 min之后消解液溫度為90 ℃左右。綜合考慮實驗條件限制和電熱板的消解效率，該實驗電熱板控溫維持在170 ℃或180 ℃，使消解液溫度維持在80～95 ℃。

2.2 回流時間的影響

回流時間對逆王水電熱板消解情況的影響見圖1、圖2和圖3。

圖1 回流時間對逆王水電熱板消解感光行業廢水中銀含量的影響Fig.1 Effect of different reflux timeon silver in photographic wastewaterdigestedby electric heating plate ofinverse aqua regia

圖2 回流時間對逆王水電熱板消解電鍍工業廢水中銀含量的影響Fig.2 Effect of different reflux timeon silver in electroplating wastewaterdigested by electric heating plateof inverse aqua regia

圖3 回流時間對逆王水電熱板消解合成生活污水中銀含量的影響Fig.3 Effect of different reflux time on silverin synthetic domestic sewage digested byelectric heating plate of inverse aqua regia

溫控電熱板控溫為170 ℃(消解液溫度約為80～95 ℃)，在其他條件不變的情況下，對感光行業廢水1#、2#樣品，按照回流時間為0.5、1、2、3、4 h進行消解處理，對電鍍工業廢水1#、2#及合成生活污水1#、2#樣品按照回流時間為0.5、1、2、3 h進行消解處理(每個樣品設置3個平行樣，實驗過程重復3次，最終計算平均值)。

由圖1和圖2的回流結果可以看出，對于感光廢水，當回流時間保持在0.5 ～2 h之間時，消解后的銀含量會隨著回流時間的增加而迅速增加；2 h之后，銀含量趨于穩定，基本維持在一個相對穩定的濃度水平。對于電鍍工業廢水，回流時間對消解無明顯影響，不同回流時間消解后廢水中的銀含量變化不大，但在回流時間為1 h時呈現出濃度相對較高的趨勢。實驗過程中對全程開蓋(即無任何回流)情況進行了對比研究，即使整個過程無回流環節，消解后銀含量變化也不大。合成生活污水的回流時間對其消解效果的影響與電鍍工業廢水基本一致。

2.3 逆王水用量對消解效果的影響

控制消解液溫度為80～95 ℃，回流時間保持在2 h的情況下，測試逆王水不同用量對感光行業廢水3#和電鍍工業廢水3#中銀電熱板消解效果的影響(每個樣品設置3個平行樣，實驗過程重復3次)，結果見圖4和圖5。

由圖4可以看出，當逆王水用量為0.5體積(1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl)時，消解后感光行業廢水中銀的含量約為0.8 mg/L，當逆王水用量為1體積 (3 mL HNO3+1 mL HCl) 時，消解后廢水中銀的含量達到1.2 mg/L,當逆王水用量為1.5、2和3體積時，消解后廢水中銀的含量幾乎保持不變，維持在1.2 mg/L左右。

圖4 不同逆王水用量對感光行業廢水中銀消解的影響Fig.4 Effect of different amount of inverseaqua regia on silver digestion inphotosensitive wastewater

從圖5可以看出，當逆王水用量分別為1、1.5、2、3體積時，消解后電鍍廢水中銀的含量變化不大，一般為1.2 ～1.3 mg/L，當逆王水用量為0.5體積時，廢水中銀含量稍微偏低。

綜上可以得出逆王水電熱板消解水和廢水中銀的消解條件：消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl的條件下，消解效果較好。

圖5 不同逆王水用量對電鍍工業廢水中銀消解的影響Fig.5 Effect of different amount ofinverse aqua regia on silver digestionin electroplating wastewater

2.4 實際樣品的加標回收實驗

依據逆王水前處理的優化條件，實驗室開展了地下水、生活污水、感光行業廢水、電鍍工業廢水的加標回收實驗(地下水和生活污水均為模擬水樣1#、2#，銀含量分別為0.10、0.20 mg/L，相應加標量分別為0.10、0.20 mg/L)，對感光廢水1#樣品加標，加標量分別為0.40、0.60 mg/L，對電鍍廢水1#樣品加標，加標量分別為0.20、0.40 mg/L。每一加標水平重復6次(n=6)，同時計算加標6次的相對標準偏差。結果見表1。

表1 逆王水電熱板消解各種類型廢水加標回收率范圍及相對標準偏差(n=6)Table 1 The recovery range and relative standard deviation of water and wastewater digested by electric heating plate of inverse aqua regia (n=6)

由表1可以看出，采用逆王水消解，當消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時，消解地下水、生活污水、感光行業廢水、電鍍工業廢水中銀的加標回收率為85.0%～115%，相對標準偏差為2.9%～6.4%，符合《地表水和污水監測技術規范》(HJ/T 91—2002)[20]相關要求及說明，且整個消解時間縮短，一般為5～6 h。

2.5 與國標方法的比對

為進一步驗證逆王水電熱板消解方法的有效性，實驗室采用統一感光行業廢水和電鍍工業廢水樣品，分別按照逆王水電熱板消解方法和《水質 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)電熱板消解方法開展消解后，利用火焰原子吸收分光光度計進行測定，結果見表2。

表2 逆王水電熱板與國標方法電熱板消解方法效果比較Table 2 Comparison between electric heating plate of inverse aqua regia andelectrothermal heating of national standard

t檢驗表明，逆王水電熱板消解方法與《水質 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)之間無顯著差異，逆王水電熱板消解方法可以用于水和廢水中銀含量測定的前處理過程。

3 結論

逆王水電熱板消解水和廢水中銀的優化條件表明：回流時間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時，可以達到較為理想的消解效果。

采用逆王水電熱板消解，當消解液溫度控制在80～95 ℃，回流時間為2 h，逆王水用量為3 mL HNO3+1 mL HCl時，消解地下水、生活污水、感光行業廢水、電鍍工業廢水中銀的回收率為85.0%～115%，相對標準偏差為2.9%～6.4%。

逆王水電熱板消解方法與國標方法對比發現，結果無顯著差異，表明前者可用于水和廢水中銀的消解處理。且逆王水電熱板消解方法操作簡單、消解周期短(一般為5～6 h)，試劑用量小。對一般水樣而言，3 mL HNO3+1 mL HCl逆王水可達到理想的消解效果。