從污酸中制備錸酸銨全流程工藝優化研究

寧 瑞，房孟釗，李 偉

(1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002)

(2.有色金屬冶金與循環利用湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002)

0 引 言

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠每年的陰極銅產能可以達到60萬t，其處理的自產銅精礦伴生錸，在銅冶煉過程中，大部分錸揮發進入煙氣中，污水處理系統每天洗滌煙氣會產生大量的污酸。經過對污酸化驗跟蹤，發現其含錸濃度波動較大，為3～20 mg/L。大冶有色金屬有限責任公司在2008年開始進行錸回收的試驗和建設工作，選用的工藝是直接萃取工藝，萃取劑采用N235+仲辛醇+磺化煤油體系，系統于2010年投產。這套系統的優點是錸回收率較高，萃取后液含錸可控制在0.6 mg/L左右。但是隨著銅冶煉中原料的不斷變化，尤其是自產的銅精礦越來越少，進一步降低了污酸中錸的濃度，直接萃取—反萃工藝不適應原料污酸的成分變化，最終導致不能穩定連續生產，出現的主要問題為：(1)N235+仲辛醇+磺化煤油體系雖萃取效率高，但選擇性較差，污酸中的鉍、砷、硒等也被萃取下來，導致萃取劑中雜質含量高，錸萃取能力下降。(2)污酸中的氟、硅含量波動大，對萃取劑的影響較大，導致生產不能穩定運行，萃取劑壽命降低。(3)鉍、砷在氨水反萃過程中大量水解析出，形成第三相，導致反萃難以進行。為此，大冶有色針對這個問題展開科研攻關工作[1-4]，目標是實現污酸中錸的直接高效回收及制備高純(≥99%)錸酸銨。

1 試 驗

1.1 從污酸中回收錸的方法

目前，大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間從污酸中回收錸的工藝流程見圖1，采用的是直接萃取—反萃的方法提取污酸中錸及生產出可以外銷的錸酸銨產品[5-9]。

圖1 現有回收錸的工藝流程

1.2 試驗原料

稀貴金屬車間通過對污酸主要成分變化的跟蹤，得出污酸中成分含量范圍見表1，污酸中錸含量很低，雜質含量高且種類較多。

表1 污酸的主要成分含量范圍

1.3 試驗原理

針對從低濃度含錸的污酸中高效回收錸及制備錸酸銨的新工藝流程進行優化試驗研究[10-21]，主要發生的化學反應為沉錸過程(1)～(2)與錸的精煉過程(3)～(8)。

Re2O7+ H2O = 2HReO4

(1)

HReO4+ N12→ NaReO4↓+ Re2S7↓

(2)

Re2S7+ JN1→ HReO4+ S↓+ O2↑+H2O

(3)

Cu2++ 2OH-= Cu (OH)2↓

(4)

(5)

R3N (o) + H+(a)+ ReO4-(a)

= [R3N·HReO4](o)

(6)

2R3N (o) + H+(a)+ ReO4-(a)

= [(R3N)2·HReO4](o)

(7)

[(R3N)2·HReO4](o) + NH4OH (a)

= NH4ReO4(a) + H2O (o) + 2R3N (o)

(8)

1.4 測試方法

在試驗中針對含錸溶液及含錸渣樣中組分元素(如鈹、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉬、鎘、銦、錫、銻、鋇、鎢、鉑、鉈、鉛、鉍)的測定方法是電感耦合等離子體質譜法[22]。

1.5 試驗方法及思路

試驗的主要思路是優化沉錸—沉錸渣浸出—浸錸后液水解—水解后液酸化—萃取—反萃—結晶的全流程工藝條件，將最優工藝應用于生產中，開展的試驗如下所述。

1.5.1 沉錸工序試驗

將1 L污酸放入燒杯中，(1)邊攪拌邊升溫到60 ℃，每組試驗恒溫反應2 h，進行5組試驗，考察不同N12用量對沉錸率的影響；(2)N12用量為2.5 g/L，每組試驗恒溫反應2 h，進行6組試驗，考察溫度對沉錸的影響；(3)邊攪拌邊升溫到65 ℃，N12用量為2.5 g/L，恒溫反應不同的時間，進行4組試驗，考察反應時間對沉錸的影響。

1.5.2 沉錸渣浸出試驗

將1 kg沉錸渣放入燒杯中，(1)試驗過程中保持反應溫度為60 ℃，反應時間為2.5 h，分別加入浸出劑JN1 2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0 L，考察不同JN1用量對錸浸出率的影響；(2)加入浸出劑JN1 2.9 L，試驗過程中保持反應溫度為60 ℃，反應時間分別為2、2.5、3、3.5、4和4.5 h，考察不同浸出時間對錸浸出率的影響；(3)加入浸出劑JN1 2.9 L，反應時間為3 h，試驗過程中分別保持反應溫度為30、40、50、60、70和80 ℃，考察不同浸出溫度對錸浸出率的影響。

1.5.3 浸錸后液水解試驗

常溫條件下，將2 L浸錸后液放入燒杯中，(1)加入Ca(OH)2，反應時間為2 h，分別控制pH終點為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，考察不同pH終點對水解效果的影響；(2)加入Ca(OH)2，控制pH終點為8.5，反應時間分別為1、1.5、2、2.5、3.0和3.5 h，考察不同水解時間對水解效果的影響。

1.5.4 水解后液酸化試驗

常溫條件下，將2 L水解后液放入燒杯中，(1)加入稀H2SO4作為酸化劑，反應6 h，分別控制pH終點為3.0、2.5、2.0、1.5、1.0，考察不同pH終點對酸化效果的影響；(2)加入稀H2SO4作為酸化劑，控制pH終點<1，酸化時間分別為2、3、4、5、6和8 h，考察不同酸化時間對酸化效果的影響。

1.5.5 萃取試驗

以酸化后液為原料(含錸為0.770 g/L)，選擇N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有機相為萃取劑，以N235∶仲辛醇∶煤油分別按照20∶40∶40、20∶30∶50、20∶20∶60比例混合，考察不同的有機相比例對錸萃取率的影響。

1.5.6 反萃試驗

負載有機相用氨水反萃，選擇氨水濃度分別為10%、12%、15%、17%、19%，相比O/A=5/2，時間0.5 h，靜置4 h，考察氨水濃度對反萃的影響。

1.5.7 結晶試驗

反萃液經過升溫過濾除雜、分油后，取2 L含錸液，(1)控制結晶溫度分別為0、-1、-2、-3和-4 ℃，結晶24 h，計算錸的結晶率，考察結晶溫度對錸結晶率的影響；(2)控制結晶溫度為-4 ℃，分別結晶6、12、18、24、30和36 h，計算錸的結晶率，考察結晶時間對錸結晶率的影響。

1.5.8 錸沉淀系統工業試驗

泵入35 m3的污酸，污酸原液含錸0.007 g/L，沉錸藥劑N12用量為2.5 g/L，反應溫度65 ℃，反應時間1.5 h。

2 結果與討論

2.1 沉錸工序

2.1.1 N12用量對沉錸的影響

對沉錸后液取樣分析，試驗結果見圖2。

圖2 N12用量與沉錸后液中成分的關系

由圖2可見：隨著N12用量的不斷增加，沉錸后液中Re、Bi含量逐漸降低，沉錸后液中As含量幾乎不變；但隨著N12用量的不斷增加，沉錸后液中Cu含量先增加后減小，可能是少量的N12與銅形成可溶的化合物，造成沉錸后液含銅逐漸增加，隨著過量N12的加入，又與銅形成不可溶的硫化物，造成沉錸后液含銅開始下降。隨著N12用量的不斷增加，沉錸后液中Si含量先減小后逐漸增大，說明少量的N12對Si具有沉淀作用，當N12>2.5 g/L時，過量的N12與Si形成可溶的硫化物，造成沉錸后液中Si開始增加。綜上所述，N12對錸的沉淀具有較高的選擇性，選擇N12用量為2.5 g/L比較合適。

2.1.2 溫度對沉錸的影響

取沉錸后液分析錸的含量，考察不同溫度條件下對沉錸的影響，試驗結果見表2。

表2 溫度對錸沉淀的影響

由表2可見：隨著溫度的不斷升高，在溫度30～50 ℃之間，沉錸后液中錸含量不變；在溫度50～60 ℃之間，沉錸后液中錸含量大幅度降低；在溫度60～65 ℃之間，溫度的升高對沉錸后液中錸含量沒有影響；當溫度≥70℃時沉錸后液中錸含量反而稍有上升，可能的原因是錸沉淀物在污酸中的溶解度隨溫度提高而上升。綜合考慮沉錸的穩定性，沉錸溫度選擇65 ℃比較合適。

2.1.3 反應時間對沉錸的影響

取沉錸后液分析錸的含量，考察不同反應時間對沉錸的影響，試驗結果見表3。

表3 反應時間對錸沉淀的影響

由表3可見：在反應時間0.5～1.5 h之間，隨著反應時間的增加，沉錸后液中錸含量逐漸降低；在反應時間>1.5 h后，反應時間的增加對沉錸后液中錸的含量沒有影響，此時沉錸后液含錸0.6 mg/L。因此，沉錸反應時間選擇1.5 h合適。

2.2 沉錸渣浸出工序

2.2.1 JN1用量對錸浸出率的影響

如圖3中曲線(a)所示，在JN1用量為2.5～2.7 L/kg之間時，隨著JN1用量的不斷增加，沉錸渣中錸的浸出率大幅度逐漸提高；在JN1用量為2.7～3.0 L/kg之間時，隨著JN1用量的不斷增加，沉錸渣中錸的浸出率增長幅度很小，趨于平緩，說明沉錸渣中錸的浸出率>92%后，JN1對錸的浸出效率較低，可能是沉錸渣中存在錸包裹的原因造成的。因此，綜合考慮，選擇JN1用量為2.9 L/kg較為合適。

2.2.2 浸出時間對錸浸出率的影響

如圖3中曲線(b)所示，在浸出時間2～3 h之間時，隨著浸出時間的延長，沉錸渣中錸的浸出率大幅度增加；在浸出時間3～4.5 h之間時，繼續增加浸出時間，沉錸渣中錸的浸出率增長速度緩慢，說明沉錸渣中錸的浸出率>92.4%后，反應時間的延長對錸的浸出影響不大，可能是沉錸渣中存在錸包裹的原因造成的。因此，浸出時間選擇3 h較好。

2.2.3 浸出溫度對錸浸出率的影響

如圖3中曲線(c)所示，沉錸渣中錸的浸出率隨溫度的提高而增大，說明溫度的提高有利于加快JN1與錸的反應速度；在浸出溫度30～60 ℃之間時，隨著浸出溫度的提高，沉錸渣中錸的浸出率大幅度增加，在浸出溫度60～80 ℃之間時，沉錸渣中錸的浸出率增長幅度趨于平緩，說明溫度≥70 ℃后，溫度的提高對錸的浸出沒有影響，沉錸渣中存在錸包裹可能是影響錸浸出率的主要原因。因此，選擇浸出溫度70 ℃最合適，此時沉錸渣中錸的浸出率達到92.43%。

2.3 浸錸后液水解工序

2.3.1 不同pH終點對水解效果的影響

不同pH終點對水解效果的影響見表4。

表4 pH終點對水解率的影響

由表4可見：隨著pH終點的提高，浸出后液中錸、銅、砷的水解率逐漸增加，pH終點在7～8.5之間時，浸出后液中錸的水解率增加幅度較慢，水解對錸的影響很小，浸出后液中銅、砷的水解率大幅度增加，說明在此pH范圍，雜質銅、砷被水解沉淀；在pH終點為8.5～10之間時，浸出后液中錸的水解率大幅度增加，浸出后液中銅、砷的水解率開始緩慢增加，說明當pH≥8.5后，大部分雜質銅、砷已被水解沉淀，此時沉錸后液中錸受pH影響較大，開始大量的水解沉淀。因此，考慮到浸出后液中錸的水解率越高，錸的損失就越大，選擇pH終點為8.5比較合適。

2.3.2 水解時間對水解效果的影響

水解時間對水解效果的影響見表5。

表5 水解時間對水解率的影響 %

由表5可見：隨著水解時間的延長，浸出后液中錸、銅、砷的水解率逐漸增加，在水解時間為1～2.5 h之間時，浸出后液中錸的水解率的增加幅度較慢，浸出后液中銅、砷的水解率大幅度增加，說明了浸錸后液中雜質銅、砷優先水解沉淀，錸在前期的反應中未發生水解；在水解時間為2.5～3.5 h之間時，浸出后液中錸的水解率大幅度增加，浸出后液中銅、砷的水解率開始趨于平緩，說明了浸錸后液中大部分雜質銅、砷已被水解沉淀，此時錸逐漸開始被水解沉淀。因此，選擇水解時間為2.5 h比較合適，此時，浸出后液中錸、銅、砷的水解率分別為4.52%、96.78%、95.87%。

2.4 水解后液酸化工序

2.4.1 不同pH終點對酸化效果的影響

考察不同pH終點對酸化效果的影響，試驗結果見表6。

表6 酸化終點pH對酸化試驗結果

由表6可見：隨著pH值終點控制逐漸減小，水解后液中錸的去除率不受影響，水解后液中鈣的去除率逐漸緩慢增加，說明水解后液中錸在酸性溶液環境下較穩定，不發生沉淀；水解后液中雜質鈣與酸反應生成硫酸鈣沉淀，因此，考慮到為后續萃取工序提供有利的條件，選擇pH值終點<1比較合適。

2.4.2 酸化時間對酸化效果的影響

酸化時間對酸化效果影響見表7。

表7 酸化時間對酸化結果的影響

由表7可見：隨著酸化時間的延長，錸的去除率未受到影響，酸化時間在2～6 h之間時，鈣的去除率隨時間的延長逐漸增加，驗證了錸在酸性溶液環境中很穩定，不發生沉淀；水解后液中雜質鈣與酸不斷反應生成硫酸鈣沉淀，酸化時間>6 h后，鈣的去除率隨時間的延長逐漸趨于平緩，說明水解后液中大部分雜質鈣已經生成硫酸鈣沉淀，繼續增加反應時間對鈣的去除沒有影響。因此，酸化時間選擇6 h比較合適，此時，水解后液中錸、鈣的去除率分別為1.51%、97.28%。

2.5 萃取工序

有機相配比對萃取結果影響見表8，由表8可見：從負載有機相中和從萃余液中計算，均表明試驗3的錸萃取率最高，說明仲辛醇∶磺化煤油的配比對錸的萃取影響較大。因此，選取N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60作為萃取劑配比，錸萃取效率可達到96.1%。

表8 有機相配比對萃取結果的影響

2.6 反萃工序

氨水濃度與錸反萃率的關系如圖4所示。由圖4可見：隨著氨水濃度的增加，錸的反萃率先大幅度增加后趨于平緩，說明氨水濃度≤12%時，錸的反萃率受氨水濃度影響很大；當氨水濃度>12%時，大部分錸已被反萃，繼續增加氨水濃度對錸的反萃率的提高影響很小。考慮到氨水濃度越大，易造成油水分離不清，油損越大，且產生大量的反萃渣，其中主要含有Re、Bi與夾雜的有機相，作業環境也越惡劣，因此選取12%氨水較為合適，此時，錸的反萃率達到98.6%。

圖4 氨水濃度與錸反萃率的關系

2.7 結晶工序

2.7.1 結晶溫度對錸結晶率的影響

如圖5中曲線(a)所示，隨著結晶溫度的逐漸降低，錸的結晶率先大幅度提高后開始緩慢增加，說明當溫度≥-1 ℃時，錸酸銨受溫度影響較大，大部分錸酸銨從溶液中快速結晶析出；溫度在-1～-4℃之間時，溶液中錸酸銨含量減少，結晶析出的速度降低。考慮到生產成本問題，因此，選擇-4℃為錸酸銨的結晶溫度比較合適。

圖5 錸結晶率與結晶溫度(a)、時間(b)的關系

2.7.2 結晶時間對錸結晶率的影響

如圖5中曲線(b)所示，隨著結晶時間的延長，錸的結晶率逐漸增加，在結晶時間6～24 h之間，錸的結晶率隨時間的延長大幅度提高，說明溶液中大部分錸酸銨在此時間內迅速結晶析出，受時間的影響很大；在結晶時間大于24 h后，錸的結晶率受結晶時間的延長影響較小，增加較慢，說明溶液中錸酸銨濃度較低，造成錸酸銨結晶析出的速度越來越慢。因此，考慮到生產效率問題，選擇結晶時間24 h比較合適，此時，錸的結晶率達到85.3%。

3 成果應用

由于污酸的不穩定性，大冶有色金屬有限責任公司停用了適應性較差的直接萃取工藝，經過不斷摸索和實踐，形成了新的工藝體系，主要工藝流程為：在污酸中投加特殊沉淀劑N12，高效富集錸元素，再選擇特殊浸出劑JN1進行濕法浸出、水解除雜、萃取反萃、精煉結晶得到錸酸銨。根據試驗結果，對原有的污酸萃取系統進行了全面改造，原萃取前液過濾系統改造為錸沉淀系統，原萃取系統改造為沉錸渣浸出精煉系統。

3.1 錸沉淀系統

進行錸沉淀工業試驗，工藝流程見圖6。試驗結果為：沉錸后液含錸0.000 5 g/L，沉錸渣產量為0.4 kg/m3，沉錸渣的品位1.63%，錸的沉淀率92.86%。

圖6 錸沉淀系統工業流程圖

3.2 沉錸渣浸出精煉系統

以沉錸渣為原料，按照試驗結果浸出、水解、酸化、萃取—反萃、結晶工序進行工業試驗，工藝流程見圖7。試驗結果為：錸酸銨的品位達到99%，精煉系統共投入沉錸渣270 t，其中含錸金屬量為2 800 kg，共產出99%錸酸銨3 092.5 kg，錸金屬量2 071 kg。

圖7 沉錸渣浸出精煉系統工業試驗流程圖

4 結 論

(1)沉錸工序條件為：沉錸藥劑N12用量為2.5 g/L，反應溫度65 ℃，反應時間1.5 h，沉錸后液含錸可控制在0.6 mg/L。

(2)浸出工序條件為：浸出藥劑JN1用量為2.9 L/kg，反應溫度70 ℃，反應時間3 h，沉錸渣中錸的浸出率可達到92.43%。

(3)水解工序條件為：以Ca(OH)2為中和劑藥劑，pH終點控制在8.5，反應時間2.5 h，錸、銅、砷的水解率分別為4.52%、96.78%、95.87%。

(4)酸化工序的最佳條件為：以H2SO4為中和劑藥劑，pH終點控制<1，反應時間6 h，錸、鈣的去除率分別為1.51%、97.28%。

(5)萃取—反萃工序條件為：N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60作為萃取劑配比，Re萃取效率可達到96.1%；12%氨水作為反萃劑，錸的反萃率達到98.6%。

(6)結晶工序條件為：結晶溫度為-4 ℃，結晶時間24 h，可實現一次結晶率達到85.3%，再經過重溶、冷凍結晶，重復2～3次，即可得到99%錸酸銨產品。