組合處理工藝下硅藻土微觀組織演變及孔隙結構變化

戴時雨，郝春來，齊鵬遠，王 剛，趙 美，馬偉民，朱廣超，田怡然，李 瑩

(營口理工學院材料與科學工程學院，營口 115014)

0 引 言

硅藻土作為無機礦物原料，具有耐酸堿、比表面積大、吸附能力強等特點。硅藻土的礦物成分主要是A型蛋白石，其次是水云母、高嶺石等黏土礦物及石英等礦物碎屑。這些成分與硅藻殼體相互包裹、夾雜，使硅藻土的提純難度增加[1-2]。我國硅藻土資源儲量居世界第二位，但硅藻土質量普遍不高，對于低品位硅藻土的提純技術相對落后[3-5]。常規使用的水洗法、燒結法、酸浸法、堿浸法、水熱法等處理工藝只能得到單一孔結構和較低比表面積的提純硅藻土，已經不能滿足高端產品要求[6-11]。

分子篩具有較好的穩定性、吸附特性及較高的比表面積，已被廣泛應用于吸附分離、離子交換等新興領域，但其生產工序繁雜、成本較高。由于藻土中所含硅元素為無定形SiO2，無需進行活化處理就可以直接合成沸石分子篩，這大大降低了能耗，同時簡化了工藝流程。Zhang等[12]以硅藻土為硅源在無模板體系中成功合成Y型分子篩，產物改性后對廢水中的 Ni離子具有優異的吸附性能。張珂等[13]以硅藻土為原料合成了ZSM-5分子篩，結果表明產物不僅具有ZSM-5的介孔結構，同時保留了硅藻土的大孔結構。黃衛民等[14]利用天然硅藻土和分子篩材料分別通過復配法、原位生長方法和二次生長法制備了硅藻土/分子篩復合吸附材料，使其吸附能力有很大提升。

戴時雨等[15]以內蒙古產低品位硅藻土為樣品，利用擦洗-燒結-堿浸提純-酸性水熱處理工藝制備了具有分子篩結構的高品質硅藻土。硅藻土/分子篩復合材料不僅盡可能地保留了硅藻土結構，同時生成了磷酸鋁分子篩新相，能夠有效改善硅藻土的吸附特性，但目前磷酸鋁分子篩的形成機制尚不清楚，對于復合材料孔結構研究還停留在對亞甲基藍的吸附性能，未能把硅藻土微觀組織演變行為與孔隙結構分析結合起來。因此，本實驗將組合處理工藝簡化為：水洗-燒結-酸性水熱處理，同時驗證外加鋁源形成磷酸鋁分子篩的可行性，利用SEM、XRD、氮吸附儀等進行結構分析，探討高品質硅藻土形成時的微觀組織演變行為及孔隙結構變化規律，揭示硅藻土/分子篩復合材料的形成機制。

1 實 驗

1.1 原料及設備

實驗原料包括磷酸、氫氟酸、水合硝酸鋁、亞甲基藍等(均為AR)，國藥集團化學試劑有限公司；硅藻土為內蒙古自治區商都縣境內原礦，成分如表1所示。

表1 硅藻土原礦的主要成分Table 1 Main compositions of diatomite raw mine

利用日本日立公司S-3500N型掃描電鏡(SEM)分析樣品的顯微形貌，工作電壓5 kV；荷蘭帕納科公司Empyrean型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～55°；美國Quantachrome儀器公司Autosorbi-Q2型全自動氣體吸附分析儀測試樣品的氮氣吸附/脫附曲線，分析樣品的表面性質。

1.2 樣品制備

1.2.1 水洗處理

將硅藻原礦用3倍質量的水分散，悶浸30 min，在75 ℃擦洗15 min，擦洗后過120目(106 μm)篩，然后超聲5 min，調整固液質量比為1 ∶20，攪拌5 min使其充分分散，取上層懸濁液提純干燥。

1.2.2 燒結處理

取干燥的水選提純硅藻土，分別在300～700 ℃內空氣中進行燒結處理，達到指定溫度后，保溫2 h，最后隨爐冷卻制得燒結硅藻土。

1.2.3 酸性水熱處理

稱量燒結后的硅藻土，以水合硝酸鋁為外加鋁源，調節水合硝酸鋁中鋁離子與硅藻土中鋁離子的摩爾比為0～2，控制鋁離子與磷酸根離子的摩爾比為1 ∶1，加入質量濃度為10%的磷酸混合溶液；將混合物封入內襯聚四氟乙烯套的高壓釜中，180 ℃下反應2 h；反應后水洗至中性，干燥得到水熱處理硅藻土[15]。

1.3 孔結構特性參數表征

向樣品管內通入一定比例的氦氣和氮氣，77 K溫度下使樣品達到吸附平衡，測得不同分壓下的吸附-脫附等溫線。基于低溫氮吸附實驗數據，采用BET法計算硅藻土樣品的氮吸附總孔體積；根據氮吸附總孔體積和BET比表面積計算平均孔徑；采用BJH模型和DFT模型[16]對樣品的比表面積分布和吸附孔徑分布進行分析。

2 結果與討論

2.1 水洗處理對硅藻土的影響

圖1為水洗處理前后硅藻土SEM照片。從圖1可以看出，水洗處理后硅藻土中的團聚現象明顯改善，管狀硅藻土數量明顯增多，但其微觀形貌變化不大，硅藻土的形狀主要為管狀，還含有少量圓盤狀、羽狀結構。

圖1 水洗前后硅藻土SEM照片Fig.1 SEM images of diatomite before and after water washing

圖2為水洗前后硅藻土吸附-脫附等溫曲線及孔容孔徑分布曲線。從圖2可以看出，水洗前后硅藻土樣品的吸附-脫附等溫線趨勢基本相同，呈現為典型的Ⅳ型吸附等溫線。曲線在低相對壓力區(P/P0<0.1)，吸附量有一個激增，產生吸附等溫拐點，說明發生了多層吸附，因為吸附量較小，表明硅藻土中微孔結構較少。曲線在相對壓力為0.40～0.99 Pa時產生滯后環，脫附等溫線在吸附等溫線左側，為典型的H3型滯后環，表明硅藻土樣品中存在典型的介孔結構。曲線在高相對壓力區(P/P0>0.9)未出現明顯的飽和吸附平臺，表明硅藻土樣品中含有大孔結構[17]。另外，水洗處理后硅藻土的比表面積、平均孔徑、最可幾孔直徑、總孔體積等參數均增大，但差值較小，說明硅藻土的孔隙結構未發生明顯變化。綜上所述，硅藻土的孔(原)徑分布包括大孔、介孔和少量的微孔結構，結合相關文獻[18-19]及SEM照片分析，大孔結構應由顆粒間的孔隙和管狀硅藻土孔洞構成，介孔結構應該由圓盤狀或羽狀硅藻土的孔洞和破碎硅藻結構堆積在一起形成的縫隙構成，水洗處理只起到物理提純的作用，沒有改變硅藻土的孔結構。

圖2 水洗前后硅藻土吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.2 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite before and after water washing

2.2 燒結處理對硅藻土的影響

圖3為不同燒結溫度下硅藻土的SEM照片。從圖3可以看出，燒結后的硅藻土孔隙結構更加清晰，說明堵塞孔的成分多為有機物或結晶水，燒結能夠使其氣化，起到疏通孔隙的作用。300 ℃的燒結溫度較低，有部分硅藻土孔隙結構仍被堵塞，500 ℃燒結硅藻土的孔隙結構非常清晰，管狀硅藻土的孔洞直徑大約在50～150 nm，但溫度達到700 ℃后，由于溫度過高，觀察到部分硅藻土的管狀結構被燒塌，出現過燒現象。

圖3 不同燒結溫度下硅藻土的SEM照片Fig.3 SEM images of diatomite at different sintering temperatures

圖4為不同燒結溫度下硅藻土的吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線。從圖4(a)、(b)可以看出，燒結前后硅藻土的吸附-脫附等溫線和最可幾孔徑變化很小，燒結后硅藻土的氮飽和吸附量明顯增大。燒結溫度為500 ℃時，飽和吸附量最大，較燒結前增加了29.8%，當燒結溫度為700 ℃時，飽和吸附量較燒結前只增加了17.3%。當燒結溫度為500 ℃時，孔徑在50～70 nm產生一個突起，其對應的孔徑為大孔；當燒結溫度達到700 ℃時，這個突起變小，說明硅藻土中的部分大孔結構被破壞，驗證了SEM分析中的過燒現象，證明適當的燒結處理可以疏通硅藻土殼體的大孔孔隙，但燒結溫度過高也能破壞硅藻土殼體的大孔結構，影響其吸附效果。另外，隨著燒結溫度的增加比表面積和孔體積表現為先增大后減小的趨勢，但平均孔徑卻持續增大，說明硅藻土比表面積的增加與大孔徑結構的增加有關。硅藻土的比表面積與吸附量正相關，但吸附對象不同增幅有區別，如燒結后(500 ℃)硅藻土的比表面積增加了3.02倍，對氮飽和吸附量增加了29.8%，但對亞甲基藍的吸附量增加了159.4倍[15]。這是因為硅藻土不同孔隙對吸附對象的吸附效果不同，硅藻土中的大孔徑結構對氮氣發生吸附作用時，很難發生毛細凝聚作用，吸附能力增加較少，但對亞甲基藍的吸附效果較好。

圖4 不同燒結溫度下硅藻土的吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.4 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite at different sintering temperatures

2.3 酸性水熱處理對硅藻土的影響

圖5為添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復合材料SEM照片，其中圖5(f)為圖5(e)的局部放大圖。從圖5(a)～(f)可以看出，無論是否外加鋁源都有類似于花朵狀的新相生成，結合EDS分析證實“花瓣”就是磷酸鋁分子篩，說明不需要模板劑就可以形成了磷酸鋁分子篩，適當的酸性水熱處理能夠生成硅藻土/磷酸鋁分子篩復合材料[20-21]。另外，隨著外加鋁源的增加，形似花朵的結構開始增多，說明外加鋁源有利于磷酸鋁分子篩的形成。但當鋁源的添加比大于硅藻土中鋁含量的1.5倍后，管狀硅藻土結構開始減少，且分子篩結構有團聚變大的趨勢。這是因為隨著外加鋁源的加入，磷酸混合溶液的添加量也隨之增加，一方面過量的酸能夠導致硅藻土殼體分解，另一方面新形成的分子篩結構可能沉積在硅藻土殼體表面，導致硅藻土結構減少[22]。

圖6為水熱處理前后硅藻土的XRD譜。比較水熱處理前、后(1倍鋁源)，在2θ=16.4°、18.3°、20.7°、22.6°、24.4°、29.2°等處出現了新的衍射峰，這些衍射峰屬于磷酸鋁分子篩結構(JCPDS 70-0310)。加入硅藻土中鋁含量的2倍鋁源時，磷酸鋁分子篩衍射峰變強，屬于硅藻殼體的彌散峰變弱，說明部分硅藻殼體結構被破壞，新相磷酸鋁分子篩結構增加[22]，這一結論與SEM分析一致。

圖5 添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復合材料SEM照片Fig.5 SEM images of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

圖6 水熱處理前后硅藻土的XRD譜Fig.6 XRD patterns of diatomite before and after hydrothermal treatment

圖7為添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復合材料吸附-脫附等溫線及孔容孔徑分布曲線。從圖7可以看出，形成磷酸鋁分子篩后在中壓區的吸附-脫附能力較硅藻土材料明顯提高，對應的是復合材料中磷酸鋁分子篩介孔結構增加。另外，復合材料的最可幾孔徑分布變寬，最可幾孔徑由3.893 8 nm增大到8.809 7 nm，說明磷酸鋁分子篩新相的介孔結構在4～10 nm；而且隨著外加鋁源的添加，在40～70 nm出現了較大的峰，結合SEM照片的分析，這些大孔徑應該是管狀硅藻土的孔洞和破碎硅藻土顆粒間的孔隙構成。在介孔分子篩和大孔徑縫隙結構的共同作用下，酸性水熱處理后(1.5倍鋁源)硅藻土的氮飽和吸附量較水熱處理前增加了70.3%。隨著鋁源的增加，比表面積和孔體積呈現先增大后減小的趨勢，當外加鋁源為硅藻土中鋁含量的1.5倍時達到最大，比表面積增加了4.6倍。這是因為添加鋁源和酸，可以生成具有介孔結構磷酸鋁分子篩，使復合材料的比表面積和吸附性能提高，但過量的酸能夠導致硅藻土殼體溶解，而且分子篩新相如果在管狀硅藻土表面生成，孔隙結構被堵塞甚至包裹，導致比表面積下降，吸附能力降低[22]。

圖7 添加不同比例鋁源的硅藻土/磷酸鋁復合材料吸附-脫附等溫線(A)及孔容孔徑分布曲線(B)Fig.7 Isotherms adsorption and desorption (A) and pore volume and aperture distribution curves (B) of diatomite/aluminum phosphate composites with different proportions of aluminum sources

3 結 論

(1)硅藻土的孔徑分布較寬，包括大孔、介孔和少量的微孔結構，水洗處理只能起到物理提純的作用，未能改變硅藻土的孔結構。

(2)適當的燒結處理可以疏通硅藻土殼體的孔洞，但燒結溫度過高能夠導致管狀結構的坍塌，使硅藻土的大孔結構被破壞，進而影響其吸附特性。

(3)酸性水熱處理能夠合成具有介孔結構的磷酸鋁分子篩，而且隨著外加鋁源的加入，硅藻土/分子篩復合材料中磷酸鋁分子篩含量增加，其比表面積、飽和吸附量等均大幅度提高，當外加鋁源為硅藻土中鋁含量的1.5倍時，比表面積增加4.6倍，吸附性能達到最佳。