聚丙烯酰胺改良土-膨潤土的滲透性及對苯酚的吸附

宋向陽，劉 霖,2，張永鵬

(1.內蒙古工業大學土木工程學院，呼和浩特 010051；2.內蒙古自治區土木工程結構與力學重點實驗室，呼和浩特 010051)

0 引 言

煤化工企業在生產加工過程中，會產生大量露天堆積的酚類污染物，在降雨作用下污染物會侵入周圍土體及水源，對人體和環境造成極大危害[1]。為了阻隔苯酚污染物向土體及地下水遷移，通常在污染廢物周圍設置隔離屏障。其中性能良好、穩定的防滲材料成為了隔離屏障的首選[2]。膨潤土因具有優良的膨脹性和低滲透性而被廣泛使用[3]。然而，膨潤土表面硅氧結構極強的親水性及層間距使其在高濃度有機物溶液的作用下容易產生絮凝和收縮，導致吸附性能和抗滲性能大大下降[4-5]。為提高膨潤土隔離屏障對苯酚的阻隔及吸附，通常添加各種吸附劑進行改性，但傳統吸附材料(如活性炭)成本較高，對高濃度污染物處理效率低，不適合長期大量使用。進而尋求新的吸附材料作為膨潤土隔離屏障的外摻劑顯得尤為重要，聚丙烯酰胺(PAM)作為一種有機高分子材料，具有改善土體滲透性、持水性及穩定土壤結構的優點[6]，且與其他外摻劑相比低碳、無毒、環保、用量少，因而被廣泛用于建筑工程中[7]。劉學貴等[8]在膨潤土中插層聚丙烯酰胺進行改性，制備了一種新的聚丙烯酰胺改性膨潤土防滲材料，結果表明，與原土相比添加了30%(質量分數)聚丙烯酰胺的膨潤土比表面積增大，粒徑分布更好。王桂芳等[9]研究表明，隨著聚丙烯酰胺分子量和添加量的增加，膨潤土的黏度值增加，而濾失量則略微降低。孫志勇等[10]將陽離子聚丙烯酰胺與鈉基膨潤土進行復配，處理質量濃度為50 mg/L的苯酚廢水，苯酚的去除率達89.5%。鐘如懷等[11]制備了一種十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚丙烯酰胺復合改性膨潤土對苯酚進行吸附，結果表明其對苯酚的吸附率可達76%以上。

本文在已有研究的基礎上，為貼合實際工程運用，使用聚丙烯酰胺對土-膨潤土進行改性，因內蒙古自治區煤化工產業多位于沙漠地帶，故選用風積沙作為試驗用土,并且使用較高濃度的苯酚溶液作為滲濾液，研究聚丙烯酰胺改良土-膨潤土的滲透性及其對苯酚的吸附效果，分析其作用機理，以期為苯酚污染的隔離與封閉提供理論依據與參數支持等。

1 實 驗

1.1 試驗材料

風積沙粒徑分析結果見表1。鈣基膨潤土主要化學成分見表2。聚丙烯酰胺主要技術指標見表3。利用苯酚晶體配制苯酚溶液，質量濃度分別為0 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L、4.0 g/L。

表1 風積沙粒徑分析結果Table 1 Analysis results of aeolian sand particle size

表2 膨潤土主要化學成分Table 2 Main chemical composition of bentonite

表3 聚丙烯酰主要技術指標Table 3 Main technical indexes of polyacrylamide

1.2 試樣制備

為保證膨潤土泥漿具有良好的和易性以及施工方便，試驗前先進行馬氏漏斗黏度試驗和坍落度試驗來確定材料的配合比。美國環境保護署[12]規定水化膨潤土的馬氏漏斗黏度高于36 s，才能作為污染場地的隔離材料，膨潤土與水的質量比為1 ∶3 時水化膨潤土馬氏漏斗黏度為37.87 s，滿足要求。為滿足流動性，要求坍落度在100～150 mm較為合適，在130 mm左右效果較好。當膨潤土、水及風積沙質量比為1 ∶3 ∶9 時，坍落度為136 mm，試驗選用該配合比。在每100 g膨潤土、300 g水、900 g風積沙中分別摻加聚丙烯酰胺0 g、1 g、3 g、5 g、7 g，即占風積沙與膨潤土總質量的0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%進行試驗。

1.3 試驗設備及方法

采用變水頭試驗方法進行滲透試驗，所用儀器為TST-55型土壤滲透儀。

采用型號為MacroMR12-150H-1的紐邁核磁共振系統，分析試樣內部孔隙結構變化。

采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計檢測苯酚。苯酚在波長270 nm處會出現較高的吸收波峰，進而配制濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L的標準苯酚溶液，測量在270 nm波長處的吸光度，來確定苯酚濃度與吸光度的標線。苯酚濃度-吸光度測定標準曲線方程為y=0.016 59x+0.025 83，方差R2=0.998 9。

PSB隔離屏障對污染物的吸附率(e)定義為原始溶液吸光度A0和滲透溶液穿透添加不同聚丙烯酰胺隔離屏障后吸光度A的差值與原始溶液吸光度A0比值的百分比，即：

(1)

干濕循環參照標準ASTM D4843—88[13]，將試樣在放入烘箱中低溫(45±3) ℃烘干12 h，取出后將帶有試樣的環刀放入鋁盒中，鋁盒中由下到上依次放入透水石、濾紙以及試樣，向鋁盒中加水，水位超過試樣底部少許即可，試樣不斷吸水，待試樣頂部全部出現水印，吸濕過程結束，大約3 h，此為一個循環。

凍融循環參照標準ASTM D560—03[14]，先將試件在溫度為-20 ℃的冰箱中，冷凍12 h，再放入溫度為20 ℃，濕度為90%的標準養護室中養護12 h，此為一個凍融循環。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺對隔離屏障滲透系數的影響

表4為污染物溶液在聚丙烯酰胺改良隔離屏障中滲透系數變化情況。由表4可知，同一聚丙烯酰胺摻量、不同濃度苯酚溶液下PSB隔離屏障的滲透系數變化很小，說明PSB隔離屏障的滲透系數不隨苯酚溶液濃度的變化而變化，即與苯酚溶液濃度無關。這是由于膨潤土顆粒可以快速填充于土粒間，而聚丙烯酰胺分子可與土粒表面的陽離子發生反應，在土顆粒表面沉淀，導致土體中大孔隙變為諸多小空隙[15]。膨潤土和聚丙烯酰胺都是通過減小土樣的孔隙體積，以降低隔離屏障的滲透系數。而苯酚溶液濃度的改變對土體孔隙的變化影響很小，故污染物濃度的變化不會影響PSB隔離屏障的滲透系數，所以不再考慮苯酚溶液濃度的影響。

表4 污染物溶液在聚丙烯酰胺改良隔離屏障中滲透系數變化情況Table 4 Change of permeability coefficient of contaminant solution in polyacrylamide modified isolation barrier

聚丙烯酰胺摻量和滲透系數的關系如圖1所示。隔離屏障的滲透系數隨聚丙烯酰胺摻量的增加逐漸降低，聚丙烯酰胺摻量為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%時，相對SB隔離屏障(聚丙烯酰胺摻量為0%)的滲透系數分別降低了39.07%、62.54%、66.37%、85.30%。聚丙烯酰胺摻量為0.1%、0.3%、0.7%時，滲透系數減小較為明顯，與摻量0.3%相比，摻量為0.5%時，滲透系數減小效果較差。

長鏈聚丙烯酰胺在聚合物分子量大，電荷密度低時，會通過靜電引力、氫鍵、范德華力等吸附懸浮顆粒。吸附發生在長鏈的中間和兩端，長鏈聚丙烯酰胺與許多顆粒相互連接，起到“橋連”作用，當聚合物分子鏈足夠長并且長鏈的一端懸浮顆粒時，就會發生吸附橋架，隨著懸浮顆粒的吸附，鏈的另一端延伸到其他顆粒的表面進行吸附，進而形成“絮體-分子鏈-絮體”結構[16]。此外，懸浮顆粒表面較多的空白區域有利于聚合物的附著，促進吸附架橋的發生。因此，絮凝劑的用量必須合理，過多的聚丙烯酰胺會覆蓋在顆粒表面，阻礙分子鏈對其他顆粒的吸附，從而減弱部分聚合物的團粒形成作用，使隔離屏障滲透系數降低趨勢逐漸減緩。比較摻加0.1%、0.3%、0.5%、0.7%聚丙烯酰胺隔離屏障的滲透系數，后者比前者高出的差值依次為23.47%、3.83%、18.93%，呈現不穩定的變化趨勢，當聚丙烯酰胺摻加量大于0.3%時，其捕捉分散土體的能力減弱。

2.2 滲透溶液穿透隔離屏障前后濃度變化情況

聚丙烯酰胺摻量不同的隔離屏障經苯酚溶液滲透后，滲透液濃度與聚丙烯酰胺摻量關系曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，未摻聚丙烯酰胺時，SB隔離屏障僅靠膨潤土吸附，由于膨潤土呈層狀結構，當苯酚溶液進入其中，層間距加大，與吸附質有較大的接觸面積，苯酚吸附于膨潤土表面，但滲透液與原始苯酚溶液吸光度變化相對較小，即SB隔離屏障對苯酚的吸附效果較差。隨聚丙烯酰胺摻量增加，滲透液吸光度逐漸降低，說明滲透液濃度隨聚丙烯酰胺摻量增加而減小。在此過程中，聚丙烯酰胺的長鏈分子結構具有很強的吸附作用，可以吸附較多的苯酚，附著在土體表面，增加土體的吸附位點，即可有效增強隔離屏障對污染溶質分子的吸附效果。

圖1 聚丙烯酰胺摻量對滲透系數的影響Fig.1 Effect of polyacrylamide content on permeability coefficient

圖2 苯酚滲透液濃度與聚丙烯酰胺摻量關系曲線Fig.2 Relation curves between phenol permeate concentration and polyacrylamide content

表5為摻加不同聚丙烯酰胺PSB隔離屏障對污染物的吸附率，可以看出摻加0.5%和0.7%聚丙烯酰胺的PSB隔離屏障對污染物的吸附率較接近，此結果與隔離屏障滲透系數的變化相一致，聚丙烯酰胺摻量過多時其吸附率并沒有很大提升。摻加0.7%聚丙烯酰胺的PSB隔離屏障對污染物的吸附率達69%以上，相對SB隔離屏障(摻加0%聚丙烯酰胺)對污染物的吸附率提高約50%，且隨著污染液濃度的增加，PSB隔離屏障對苯酚的吸附率逐漸提高。說明聚丙烯酰胺的摻加可以很大程度增強隔離屏障對污染物的吸附作用。

表5 聚丙烯酰胺對苯酚的吸附率Table 5 Adsorption rate of polyacrylamide to phenol

2.3 干濕循環對隔離屏障滲透系數的影響

表6為干濕循環作用下隔離屏障滲透系數變化。由表6可以看出，在不同聚丙烯酰胺摻量下，滲透系數隨干濕循環次數增加逐漸增大，但變化都在一個數量級間。因為PSB隔離屏障在干濕循環過程中，干燥作用逐漸消耗膨潤土層狀結構中的水分，使層狀結構間距減小，膨潤土顆粒由膨脹變為收縮，而增濕作用使膨潤土顆粒逐漸吸水回彈[17]，但不會恢復到原來的密度和均勻度。在干燥和增濕的反復作用下，膨潤土顆粒產生干縮和濕脹變形，土顆粒間的膠結被破壞，從而形成微裂隙，導致隔離屏障孔隙逐漸增大[18]，表現為滲透系數增大。隨滲透時間的增加，滲透系數有所降低，且隨干濕循環次數的增加，降低趨勢逐漸減緩，這是因為膨潤土的水化和膨脹過程逐漸完成，且逐步填于土顆粒間的孔隙，使隔離屏障密實均勻，在一定程度上抑制了干濕循環的破壞作用，所以隔離屏障的滲透系數隨時間的增加會略有降低。

表6 干濕循環作用下隔離屏障滲透系數變化Table 6 Change of permeability coefficient of isolation barrier under dry-wet cycles

隨聚丙烯酰胺摻量增加，隔離屏障的滲透系數降低較為明顯，且在干濕循環作用下，隨循環次數的增加，滲透系數增大趨勢減緩。聚丙烯酰胺是一種獨特的高分子聚合材料，可以大量吸附在土顆粒表面，聚丙烯酰胺分子間可以通過離子鍵、空間結構等相互鏈接和纏繞，形成長鏈狀，并逐漸形成空間網狀結構，吸附于土顆粒表面，在眾多聚丙烯酰胺分子的吸附、纏繞、鏈接下，最終將土顆粒包絡成較大的顆粒團，這種效果類似于微觀的加筋增強作用。此外，聚丙烯酰胺分子上眾多的酰胺基團可以通過氫鍵將自由水轉化為結合水，使水分鎖定在所吸附的微顆粒周圍，形成水膜，為膨潤土顆粒提供更好的水化作用[19]。摻加聚丙烯酰胺的土-膨潤土在干濕循環作用下，先消耗聚丙烯酰胺分子形成的結合水，減輕土體內部水分的流失，從而減弱因干濕循環引起的干縮和濕脹變形，即抑制干濕作用對隔離屏障的破壞。

2.4 凍融循環對隔離屏障滲透系數的影響

表7為凍融循環作用下隔離屏障滲透系數變化。由表7可以看出，各聚丙烯酰胺摻量下，隨凍融循環次數增加，隔離屏障滲透系數逐漸增加。相較于干濕循環作用下的滲透系數增大1～2個數量級，說明凍融循環的破壞作用較大。因為凍融循環過程中產生的凍脹力對隔離屏障內部結構產生的破壞作用大于干濕循環下的干縮破壞，使隔離屏障形成更多孔隙，損傷了其穩定性，故隨凍融次數的增加，隔離屏障因凍脹溫縮產生的破壞更加嚴重，滲透系數增大更為明顯。而隨著聚丙烯酰胺摻量的增加，凍融循環下PSB隔離屏障的滲透系數逐漸降低，摻加0.7%聚丙烯酰胺時隔離屏障的滲透系數與未進行凍融時接近。同干濕循環下聚丙烯酰胺作用原理相同，聚丙烯酰胺在隔離屏障中能有效吸附于土壤及膨潤土顆粒表面，使水化后的膨潤土與相鄰的土顆粒緊密黏結，形成穩定的空間骨架體系，有效抵抗凍脹應力的破壞作用。此外，吸附在土顆粒上的長鏈聚丙烯酰胺分子含有大量的酰胺基團，酰胺基團通過氫鍵形成結合水，降低了隔離屏障內部的含水量，進而減輕了凍脹作用對隔離屏障產生的擠壓應力。眾多聚丙烯酰胺分子長鏈逐步形成空間網狀結構，吸附于土顆粒表面，有效抵抗因水的凍脹而產生的內應力，還可以吸附水中的懸浮顆粒，在顆粒之間起到鏈接和架橋作用，逐漸形成比較大的絮團[20],進入由凍融循環破壞產生的土體裂隙中，減少土體孔隙，從而抑制凍融循環的破壞作用，降低隔離屏障滲透系數。

表7 凍融循環作用下隔離屏障滲透系數變化Table 7 Change of permeability coefficient of isolation barrier under freeze-thaw cycles

2.5 微觀結構研究

2.5.1 聚丙烯酰胺摻量不同時隔離屏障內部孔隙分布

圖3 不同聚丙烯酰胺摻量隔離屏障孔隙分布Fig.3 Pore distribution of isolation barriers with different polyacrylamide content

圖3是未進行凍融、干濕循環時，不同聚丙烯酰胺摻量下隔離屏障內部孔隙變化情況。內部孔隙分布曲線依次出現的三個峰分別對應小孔、中孔和大孔，峰面積反映的是相應的孔隙體積[21]。由圖3可看出，隨聚丙烯酰胺摻量的增加，孔徑分布曲線向左偏移，即孔隙半徑逐漸減小；第一峰峰值增加，第二峰峰值減少，即小孔增多，大孔減少。說明隨聚丙烯酰胺摻量增加，隔離屏障不僅溶于水生成較多的絮凝劑，吸附水中懸浮顆粒，形成分布于隔離材料內部的絮凝團，且聚丙烯酰胺分子可與土粒表面的陽離子發生反應，在土顆粒表面沉淀，使得小孔隙增多，較大孔隙減少。以上結果表明聚丙烯酰胺可有效填充于土-膨潤土隔離材料內部孔隙中，使滲透系數逐漸減小。

2.5.2 干濕循環作用下隔離屏障內部孔隙變化

圖4為不同聚丙烯酰胺摻量PSB隔離屏障干濕循環過程中的內部孔隙變化情況。聚丙烯酰胺摻量為0.3%時，隔離屏障內部孔隙變化曲線共出現三個波峰，第一峰區面積最大，第二峰區面積次之，第三峰區面積最小。隨著干濕循環次數的增加，第一峰區面積有所減小，第二峰面積增加，即小孔數量減少，中孔數量增多，原因是干濕循環過程中產生的脹縮破壞了土顆粒間的膠結作用，使隔離屏障內部逐漸產生微裂隙，增大了較大孔隙的分布。隨聚丙烯酰胺摻量的增加，干濕作用對隔離屏障孔隙結構的破壞逐漸減弱，可以看出摻加0.7%聚丙烯酰胺隔離屏障的孔隙分布隨干濕循環次數的增加變化很小。原因是聚丙烯酰胺分子黏在土體周圍鎖定的大量水分，在干燥過程首先被消耗，從而使隔離屏障內部水分不受干濕作用的影響，減弱因干濕循環引起的干縮和濕脹變形。此外，聚丙烯酰胺吸附水中懸浮顆粒，形成的絮凝團分布于隔離屏障內部，減小了內部孔隙，改變了土體內部滲流通道，因此對干濕循環產生的破壞有所抑制。

圖4 干濕循環條件下隔離屏障孔隙分布Fig.4 Pore distribution of isolation barrier under dry-wet cycles

2.5.3 凍融循環作用下隔離屏障內部孔隙變化

圖5為凍融循環條件下隔離屏障孔隙分布。從圖5中可以看出，隨著凍融循環次數的增加，隔離屏障內部孔隙變化曲線整體右移，第一峰區面積減小，第二峰區面積增加。凍融作用對土體的破壞較干濕作用更加嚴重，凍脹溫縮使小孔隙發展為中孔隙，進而小孔隙數量減少，中孔隙數量增多。摻加聚丙烯酰胺的隔離屏障雖在凍融作用下孔隙結構有所改變，但變化不大。與干濕作用下聚丙烯酰胺作用原理相同，摻加聚丙烯酰胺可有效抑制凍融循環對隔離屏障產生的破壞。

圖5 凍融循環條件下隔離屏障孔隙分布Fig.5 Pore distribution of isolation barrier under freeze-thaw cycles

3 結 論

(1)隔離屏障的滲透系數與苯酚濃度無關，聚丙烯酰胺的摻加可使滲透系數降低，而隨著聚丙烯酰胺摻量的增加，隔離屏障滲透系數降低趨勢逐漸減緩。

(2)隨干濕、凍融循環次數增加，隔離屏障滲透系數逐漸增大。聚丙烯酰胺的摻加使干濕作用下隔離屏障的滲透系數降低但變化仍在一個數量級，使凍融作用下隔離屏障的滲透系數增大1～2個數量級。

(3)摻加0.7%聚丙烯酰胺的PSB隔離屏障對污染物的吸附率可達69%以上，與SB隔離屏障相比，吸附率約提高50%。聚丙烯酰胺的摻加可有效增強隔離屏障對污染物的吸附效果。

(4)聚丙烯酰胺水解生成的絮凝劑可吸附土體懸浮顆粒，填充于土體孔隙，使隔離屏障內部孔隙半徑有所減小，小孔增加，中孔減少；由于聚丙烯酰胺具有團粒作用并能減少隔離屏障內部含水量，因此隔離屏障孔隙結構在干濕、凍融作用下未發生較大改變。