響應曲面法優化改性漂珠對水中三氯乙烯的吸附性能

楊文靜，張永祥

(北京工業大學城市建設學部，水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124)

0 引 言

三氯乙烯(trichloroethylene, TCE)是一種使用廣泛的工業溶劑，可用作金屬洗滌劑、農用殺蟲劑等[1]，但使用時存在意外泄漏和不當處理，可能會導致土壤和地下水污染等問題，現已成為地下水環境中檢出率較高的揮發性有機污染物之一[2]。因TCE為持久性有毒污染物(persistent organic pollutants, POPs)，現已被列入世衛組織公布的一類致癌物清單里和有毒有害水污染物名錄中[3-4]。目前，國內外治理TCE的方法主要有物理方法、化學法、微生物法[5-6]等，其中物理吸附法在去除污染物的過程中不會產生二次污染，且具有投資小、工藝簡單、操作方便等優點[7]，受到國內外研究學者的廣泛關注。

漂珠(cenosphere of fly ash, CFA)是從燃煤電廠廢棄物粉煤灰(fly ash， FA)里篩選出來、能漂浮于水中的一種硅鋁質空心玻璃微珠，廣泛應用于建材、石油和化工[8]等領域。同時，因漂珠具備質輕、成本低、比表面積大且吸附能力較強等特點，在水處理中可作為吸附材料，經定向改性后的漂珠能吸附去除有機物[9-10]、無機物[11]和重金屬[12-13]等多種污染物。喬生莉[14]在處理含酚類廢水的過濾床中，加入粉煤灰進行中試，處理率較好，提升了設備的處理能力。許效天等[15-16]合成鋁改性漂珠分別去除水中砷、氟，采用單因素法分析各因素的影響，結果表明在溫度298 K、吸附劑量2.5 g/L和反應時間24 h的條件下，最大吸附容量分別約5 000 μg/g、10.2 mg/g。

TCE屬于極性物質并有較低的水溶性，且傾向于吸附于極性有機質表面[17]，而漂珠就是一種良好的極性吸附材料[18-19]。但目前關于漂珠吸附TCE效果的報道還較少，且在現有關于吸附最佳條件的研究中，大多采用單因素試驗，缺乏建立整體的數學模型和對影響因素間交互作用的分析。響應曲面法[20](response surface methodology， RSM)是一種解決多變量問題的統計方法，通過擬合多因素與響應值間的函數關系，能快速且準確地找到最優工藝參數[21]。

本研究以煅燒改性漂珠為吸附材料，研究其吸附水中TCE的可行性和效果，并采用Box-Behnken設計-響應曲面法優化了材料改性過程中煅燒溫度、煅燒時間和粒徑及其交互作用對吸附性能的影響，建立了以TCE吸附量為因變量的預測模型，優化了改性材料的制備參數。漂珠在煅燒改性后，可提升吸附性能，易于大批量生產，既能去除水中TCE，又易于回收后進行深度處理，從而達到以廢治廢的目的。

1 實 驗

1.1 試驗材料及儀器

主要材料：甲醇、TCE，色譜純，均購置于麥克林試劑公司；氫氧化鈉、硫酸、1,4-二氯苯-d4、無水乙醇，均為分析純，購于天津市鼎盛鑫化工有限公司；漂珠，購于河南鉑潤鑄造材料有限公司。主要儀器：氣相色譜質譜聯用儀，一體式馬弗爐，超純水器，熱場發射掃描電子顯微鏡，全自動氣體吸附分析儀，X射線衍射儀。

吹掃條件：吹掃溫度為25 ℃，吹掃流速為40 mL/min，吹掃時間為11 min，干吹掃時間為1 min，預脫附溫度為180 ℃，脫附溫度為190 min，脫附時間為2 min，烘烤溫度為200 ℃，烘烤時間為6 min。

氣相色譜及質譜參考條件：色譜柱為Rtx-5MS，進樣口溫度為220 ℃，進樣方式為分流進樣(分流比30 ∶1)，程序升溫為35 ℃(2 min)→120 ℃→10 ℃/min→220 ℃(2 min)，載氣為氦氣且氣體純度≥99.999%(容積比)，流量為1.0 mL/min。離子源為電子轟擊電離(EI)源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，掃描方式為全掃描，掃描范圍為質荷比5～270 amu，溶劑延遲為2.0 min，接口溫度為280 ℃。

1.2 改性漂珠制備

將一定量的原漂珠(粉煤灰)依次通過20目、30目、40目、60目、100目篩子進行篩選，可以得到0.55～0.83 mm(20～30目)、0.38～0.55 mm(30～40目)、0.25～0.38 mm(40～60目)、0.10～0.25 mm(60～100目)的漂珠，用去離子水清洗后，利用分液漏斗選擇浮于水面的漂珠，放置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒一段時間，得到不同粒徑、煅燒溫度、煅燒時間的改性漂珠。

1.3 TCE去除試驗

將0.383 mL純TCE中加入甲醇并在50 mL容量瓶定容，配制10 mg/mL的儲備液以備用。取一定量儲備液，加去離子水稀釋后，配制濃度為20 mg/L的TCE溶液。將一定量的改性漂珠分別投加到裝有200 mL初始濃度為20 mg/L的TCE溶液的錐形瓶中，用玻璃瓶蓋封口后用封口膜加封。將其置于水浴恒溫振蕩器中以200 r/min的速度振蕩，反應一段時間后用氣密性注射器取出5 mL水樣，置于40 mL頂空瓶后，采用吹掃捕集與氣相色譜質譜聯用的方法進樣并測定TCE的濃度。所有試驗一式三份，同時設置空白樣以檢測TCE的揮發程度。采用1.1節中儀器參數，并根據式(1)～(3)計算出相應的TCE吸附量。試驗均在室溫下進行。

(1)

(2)

(3)

式中：qe為TCE的平衡吸附量，μg/g；qt為t時刻TCE的吸附量，μg/g；η為TCE的去除率，%；m為吸附劑添加量，g；C0、Ct、Ce分別為初始、t時刻、平衡時的TCE濃度，μg/L；V為溶液體積，L。

1.4 材料表征

通過掃描電子顯微鏡-能譜儀觀察0.10～0.25 mm漂珠改性前后的表面形貌，利用X射線衍射儀測定物質的晶體結構，并利用比表面積測定儀進行比表面積和氮氣等溫吸脫附等表征分析。

1.5 響應曲面法及設計

首先對單因素進行分析，確定參數的選擇范圍。然后，采用Design-Expert 12.0軟件設計響應曲面試驗，選用Box-Behnken模型進行三因素三水平響應試驗，選取煅燒溫度、煅燒時間、粒徑為主要考察因素，分別用X1、X2、X3表示，響應值為吸附量qe(μg/g)，對試驗結果進行模型擬合，選擇最優模型后，帶入模型并擬合出最優條件。試驗因素編碼及編碼水平見表1，具體試驗設計及響應值整理后見表2。試驗中初始溶液均為體積為200 mL、濃度為20 mg/L的TCE溶液，吸附劑投加量為10 g，吸附時間為180 min。

表1 試驗因素編碼及編碼水平Table 1 Factor and level of experimental

表2 試驗設計及響應值Table 2 Experimental design and response surface results

續表

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 SEM-EDS分析

圖1顯示了原漂珠及煅燒改性漂珠(600 ℃，90 min)的顯微形貌。可以看出，未經煅燒處理的漂珠保持球形結構，而高溫煅燒后的漂珠表面凹凸不平，孔隙明顯擴大且增多。圖2為煅燒改性漂珠的EDS譜，結果表明，改性漂珠表面上主要成分為O元素，并推測其他成分可能為Si、Al、Ca、Fe等。漂珠表面存在大量的鋁、硅等活性點，能與吸附質通過化學鍵發生結合[22]。

圖1 原漂珠及改性漂珠的SEM照片Fig.1 SEM images of CFA and modified CFA

圖2 改性漂珠的EDS譜Fig.2 EDS spectrum of modified CFA

2.1.2 BET分析

原漂珠及改性漂珠的比表面積如表3所示，原漂珠的比表面積較低，在煅燒改性后比表面積增大2.4倍左右，孔容增加4.2倍，平均孔徑擴大將近1倍。圖3為漂珠煅燒改性前后的氮氣吸附-脫附曲線。可以看出，二者均符合IUPAC定義的介孔材料，且均符合V型吸附等溫線，但改性前后的漂珠分別具有H4、H3型滯后環，表明原漂珠混有微孔和中孔，煅燒改性后的漂珠增加了一些微細孔道，均證明了孔結構很不規整。

表3 原漂珠和改性漂珠的比表面積Table 3 Specific surface area of CFA and modified CFA

2.1.3 XRD分析

圖4為原漂珠與改性漂珠的XRD譜。從圖4可以看出，煅燒改性前后漂珠衍射譜均有豐富的譜線特征，均為斜方晶系結構。經檢索標準PDF卡片庫進行對比，在2θ為25.97°、26.27°、40.87°等位置出現特征衍射峰，說明材料主要含有結晶礦物莫來石(Al6Si2O13)，莫來石具有氧空位缺陷硅線石結構和高度開放的空間結構[23]；在2θ為20.64°、26.43°等位置出現特征衍射峰，說明材料還包含一定量的石英石(SiO2)。煅燒改性前后的漂珠在物相上并無明顯差異，因此組成成分并未發生變化。但改性漂珠的衍生峰峰高和峰面積均低于原漂珠且玻璃相幾近消失，說明玻璃網絡結構遭到破壞，原來的高聚體硅酸鹽網絡解聚[24]。因此，煅燒改性后的漂珠結晶度較低，形成的晶格較為松散，吸附空間增加，從而比表面積增大，總體吸附能力得到了一定的增強。

圖3 原漂珠及改性漂珠的氮氣吸附-脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves of CFA and modified CFA

圖4 原漂珠與改性漂珠的XRD譜Fig.4 XRD patterns of CFA and modified CFA

2.2 單因素試驗分析

為探究不同因素的取值范圍，將10 g不同粒徑的原漂珠加入反應瓶，TCE去除率如圖5(a)所示;將10 g粒徑為0.25～0.38 mm,煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠加入反應瓶，TCE去除率如圖5(b)所示；將10 g粒徑為0.25～0.38 mm,煅燒時間為30 min，煅燒溫度為0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠加入反應瓶，TCE去除率如圖5(c)所示。

由圖5(a)可知，在反應300 min后，0.55～0.83 mm粒徑的原漂珠去除率較差，其余尺寸漂珠的TCE去除率均在40%左右，故選擇0.10～0.25 mm、0.25～0.38 mm、0.38～0.55 mm粒徑的漂珠進行后續試驗。對比圖5(b)和(c)可知，煅燒溫度及煅燒時間對TCE的去除有明顯影響，并且煅燒后的漂珠在反應180 min左右就能達到吸附平衡濃度，比原漂珠提前達到飽和吸附狀態且去除率都有明顯提升。這是因為原漂珠經水洗后部分有機物被去除，而高溫煅燒將原漂珠內部的可熔性物質熔化，使孔穴和通道均擴展和增多，顆粒變得疏松多孔，空隙率和比表面積都明顯提高，從而吸附效果加強[25-26]。同時，高溫使漂珠表面的水分蒸發，表面更多的吸附活性點可以裸露出來，也促進了漂珠吸附能力的提升。

圖5(b)中，煅燒時間分別為0 min、30 min、90 min、150 min的漂珠在反應180 min時對TCE的去除率分別達到31%、58%、69%、65%，隨著煅燒時間的延長，TCE去除率先升高后降低；圖5(c)中，煅燒溫度為0 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃的漂珠，在反應180 min時對TCE的去除率分別達到31%、58%、60%、63%，隨著煅燒溫度的升高，TCE去除率逐漸升高。因此，在低溫煅燒時，漂珠煅燒時間適中時的TCE去除效果越好；在煅燒時間較短時，煅燒漂珠溫度較高時的TCE去除效果越好。在高溫煅燒改性開始時，隨著溫度的升高，粉煤灰顆粒表面的水分促進了粉煤灰吸附能力的提高。

因此，在煅燒溫度較低、時間較短時，改性強度和吸附性能表現較差；而煅燒溫度過高、時間較久時，會導致漂珠內外顆粒黏結、孔道堵塞甚至熔化[27]。TCE去除率影響因素是交互作用的，要將漂珠的吸附性能提升到最佳，需要同時控制煅燒溫度和煅燒時間。

圖5 單因素對TCE去除的效果Fig.5 Removal effect of TCE by single factor

2.3 Box-Behnken設計優化試驗

2.3.1 模型方差分析及顯著性分析

為探究煅燒改性漂珠去除TCE的最優改性參數，本研究使用響應曲面法，以改性漂珠的煅燒時間(X1)、煅燒溫度(X2)及粒徑(X3)為考察因素，以TCE吸附量為響應值，將表2中的試驗方案進行多元回歸擬合，經各模型擬合(見表4)比對，選擇最高次序且決定系數高的模型，符合二次多項式模型，由此建立響應曲面二次多項式優化模型。

表4 各模型擬合情況Table 4 Fitting of each model

二次多項式回歸方程如式(4)所示：

(4)

圖6為擬合殘差正態分布概率圖，圖7為殘差與預測圖。圖6中各點分布接近一條直線，說明該模型中樣本的殘差分布基本符合正態分布，且顯著性較高，系統誤差為模型主要誤差且均在可控范圍之內。圖7中各點分布無規律且位于中心線附近，表明隨機性和不可預測性較好。圖6和圖7再次驗證了所建模型的可靠性，表明可以用此模型對改性漂珠對水中TCE的吸附性能進行分析。

表5 改性漂珠吸附三氯乙烯的吸附量方差分析Table 5 ANOVA of removal efficiency for TCE by modified CFA

圖6 擬合殘差正態分布概率圖Fig.6 Normal plot of fitting residuals

圖7 殘差與預測圖Fig.7 Residuals and predicted plot

2.3.2 響應曲面交互作用分析

利用Design-Expert 12.0軟件對表2的數據進行二次多元擬合，得到二次回歸方程的響應曲面及其等高線，如圖8所示。響應曲面3D圖及等高線圖中，從邊緣到中心、顏色由淺至深的變化表示響應值從小到大的變化，即交互作用對結果影響越來越顯著，最小橢圓的中心點即是響應曲面的最高點[20]。圖8(c)中響應曲面較平緩，圖8(a)和(b)中響應曲面較陡峭，說明煅燒溫度和粒徑對吸附量的影響不顯著，而煅燒溫度和煅燒時間的交互作用、煅燒時間和粒徑的交互作用對吸附量的影響顯著，這與方差分析結果一致。

由圖8(a)可知，煅燒溫度和煅燒時間的交互作用對吸附量影響非常顯著。等高線呈閉合的橢圓形且響應曲面呈凸形，表示煅燒溫度和煅燒時間交互作用較強且有最大值。在試驗條件范圍內，隨著煅燒溫度和煅燒時間的增大，吸附量都是呈先增大后減小的趨勢。煅燒時間在50～110 min、煅燒溫度在550～650 ℃的范圍內吸附量較優。

由圖8(b)可知，煅燒時間和粒徑的交互作用對吸附量影響顯著。吸附量隨煅燒時間和粒徑增大呈先增大后減小的趨勢，且從煅燒時間的變化曲面斜率大于粒徑的變化曲面斜率可知，煅燒時間對吸附量的影響大于粒徑對吸附量的影響。

由圖8(c)可知，煅燒溫度和粒徑的交互作用并不明顯且等高線圖曲線較圓，隨著煅燒溫度的升高，吸附量先增大后減小，而隨著粒徑的增加，吸附量變化不明顯。從煅燒溫度的變化曲面斜率大于粒徑的變化曲面斜率可知，煅燒溫度對吸附量的影響大于粒徑對吸附量的影響。在試驗條件范圍內，該吸附材料受粒徑的影響較小，漂珠可選擇粒徑范圍可適當放寬。

圖8 各交互因素對TCE吸附量影響的響應曲面及等高線Fig.8 Response surface and contour line of TCE adsorption capacity affected by interactive factors

通過對回歸模型Y求解，得出以TCE為目標污染物，煅燒改性漂珠的最佳制備工藝條件：選擇粒徑為0.25～0.38 mm的漂珠，放入640 ℃馬弗爐煅燒80 min。在此條件下，由方程預測吸附目標污染物的最大值為1 326 μg/g，試驗值為1 344 μg/g，兩者僅相差1.4%，驗證了模型的可靠性。

3 結 論

(1)漂珠對水中三氯乙烯具有一定吸附能力，可通過煅燒改性增強其吸附效果。

(2)漂珠煅燒改性前后均為介孔材料，氮氣吸附-脫附曲線符合Ⅴ型吸附等溫線特征，但孔結構很不規整。煅燒改性后的漂珠物相類型無變化，但晶體數量減少，孔隙明顯擴大且增多，比表面積增大2.4倍左右，吸附能力大幅度提升。

(3)響應曲面模型顯著性高，擬合程度好，影響改性漂珠吸附水中TCE的因素順序依次為：煅燒時間>煅燒溫度>粒徑，并且煅燒溫度和煅燒時間的交互作用、煅燒時間和粒徑的交互作用對響應值影響顯著。模型優化的最優吸附條件為：漂珠粒徑為0.25～0.38 mm，煅燒溫度為640 ℃，煅燒時間為80 min，在此條件下，預測吸附目標污染物的最大值為1 326 μg/g，試驗值為1 344 μg/g，兩者僅相差1.4%。