碳源對Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料性能影響的研究進展

張艷利，李志剛，楊文剛

(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，先進耐火材料國家重點實驗室，洛陽 471039)

0 引 言

Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料是一種以Al2O3、SiC和C為主要成分的澆注料，其中C不僅能夠改變高溫下Al2O3-SiC-C質澆注料內部的液相分布，還能與澆注料中的Si或Al反應生成非氧化物[1]，使澆注料氣孔孔徑微細化，增強澆注料內部結合作用。C不易被渣潤濕且導熱系數大，能提高鐵溝澆注料的抗渣性能和抗熱震性，延長鐵溝服役壽命，因而成為鐵溝澆注料中不可或缺的原料。但是，高溫下C容易發生氧化，且有些碳原料含有一定的揮發性物質，對澆注料的致密性有不利影響。所以在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料的研制中，選用碳原料時應當綜合考慮多種因素，以達到最佳的配比和應用效果。

Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料可采用的碳原料種類較多，常用的主要有瀝青、炭黑、焦炭和石墨等常規碳源，新型碳源也有一定的應用，如含碳樹脂粉Carbores P等。這些碳原料具有各自的優點和缺點，故應用到Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中時，使用效果也存在較大的差異。為了使碳原料在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中充分發揮有益效用，延長出鐵溝的服役壽命，研究人員針對碳原料的應用做了大量研究工作，歸納起來主要體現在三個方面：一是常規碳原料的優化選擇及復合添加應用[2-4]；二是針對憎水性碳原料開發的表面改性碳及其應用[5-6]；三是新型碳原料的開發與應用[7-8]。傳統碳源如瀝青、炭黑可以有效改善Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料的性能，焦炭和石墨對Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料的改善效果不夠理想，還需繼續探索。表面改性碳中，造粒石墨的應用效果較好。新型碳源種類較多，只有含碳樹脂粉Carbores P實現了產業化應用，未來仍有很大的發展空間。通過大量探索研究，優化了碳原料在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中的應用效果。

1 常規碳源

1.1 單種碳源

Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料可用的常規碳原料主要有瀝青、炭黑、焦炭和石墨等，其基本性能見表1[2-4]。其中，瀝青屬于有機材料，揮發分含量高，親水性較好，已得到廣泛應用。鐵溝澆注料常用的瀝青是球狀瀝青，近年來高溫瀝青也有應用。炭黑、焦炭和石墨屬于無機材料，固定碳含量高，親水性都比瀝青差。

表1 常規碳原料性能Table 1 Properties of conventional carbon sources

1.1.1 瀝青

瀝青親水性相對較好，用于澆注料時(含量≤3%，全文含量均為質量分數)不會導致需水量大幅增加，且具有良好的分散性能，加熱(115～140 ℃)軟化后具有良好的鋪展性和高黏性，經滲透、揮發-凝結到骨料界面及基質的間隙或氣孔中，可使澆注料內部氣孔微細化并增強顆粒間的結合作用，提高烘干強度。高溫下，均勻分布的瀝青可有效阻隔液相連通，改善液相分布，避免澆注料中氧化物成分過燒結[9]，提高熱態強度、抗熱震性和抗渣性能，因此常作為Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料的主要碳源使用。

瀝青可以有效填充氣孔，降低烘干試樣的顯氣孔率，澆注料的透氣度也隨之降低，導致澆注料烘烤時的抗爆裂性下降[10]。隨著瀝青加入量的提高，瀝青中較高的揮發分含量使澆注料煅燒后的顯氣孔率逐漸升高，因此瀝青在鐵溝澆注料中的加入量要控制在合理范圍內。趙義等[11]以特級礬土、亞白剛玉為骨料，以Al2O3微粉、SiO2微粉、鋁酸鈣水泥、SiC和Si粉等為基質，按骨料與基質質量比為7 ∶3 配料，制備了Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料，研究了外加0%、1%、2%、3%球狀瀝青對其性能的影響。結果表明：隨著球狀瀝青加入量的增加，澆注料的體積密度減小，燒后顯氣孔率升高，強度降低，抗渣性能先提高后降低；當球狀瀝青加入量為1%時，澆注料的綜合性能最好。張振燕等[12]以電熔棕剛玉、致密電熔剛玉、電熔白剛玉、碳化硅、SiO2微粉、活性氧化鋁微粉和鋁酸鈣水泥為主要原料制備Al2O3-SiC-C質澆注料，固定SiC加入量為24%，球瀝青和硅粉質量比為2 ∶1，球瀝青加入量分別為0%、1%、2%、3%。研究證實：隨球瀝青含量增加，澆注料烘干試樣的顯氣孔率逐漸降低，1 500 ℃埋碳燒后試樣的顯氣孔率逐漸升高，但埋碳燒后試樣中孔徑小于1 μm的氣孔所占體積分數逐漸增大；烘干及燒后試樣的高溫抗折強度均逐漸增大。球瀝青加入量為1%～2%時，澆注料的抗渣性能及其他綜合性能最好。Matsusaka等[10]研究證實，在含尖晶石的Al2O3-SiC-C質澆注料中，隨瀝青含量(0%、1%、2%、3%)增多，澆注料的不爆裂最高溫度逐漸降低，從750 ℃下降到600 ℃。因此，為了達到最佳的應用效果，必須嚴格控制瀝青加入量。

球狀瀝青的粒徑不同，應用效果不同。萬媛媛等[13]以棕剛玉、碳化硅、球狀瀝青等為原料制備Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料。研究證實，雖然較小粒度(≤0.5 mm)的球狀瀝青比較大粒度(≤1 mm或≤2 mm)的球狀瀝青所制備試樣具有更高的常溫強度和高溫抗折強度，但實際應用中，太過細小的瀝青顆粒容易被水沖刷到表面并氧化。因此，球狀瀝青采用小顆粒與中顆粒復合，加入量在2%～3%時，鐵溝澆注料的性能最佳。

另外，瀝青種類不同，應用效果也存在較大差異。球狀瀝青和高溫改質瀝青雖然化學組成差別不大，但是二者的外觀形貌和軟化點有很大差異，高溫改質瀝青呈不規則形狀，而球狀瀝青呈均勻的圓球狀，表面光滑且易于分散，對澆注料的流動性有利。而高溫瀝青的軟化點較高，對提高澆注料烘烤時的抗爆裂性有利[10]。Matsusaka等[10]研究證實，對于含3%瀝青的Al2O3-SiC-C質澆注料，隨著瀝青軟化點(110 ℃、130 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃)的升高，澆注料的開始爆裂溫度逐漸升高，從600 ℃提高到700 ℃。趙春燕等[2]研究表明：相同試驗條件下，含2%球狀瀝青的Al2O3-SiC-C質澆注料具有更好的流動性，含2%高溫改質瀝青的Al2O3-SiC-C質澆注料流動性略差，但具有較高的體積密度、常溫和高溫強度以及更優的抗氧化性；1%球狀瀝青和1%高溫改質瀝青復合添加可以改善Al2O3-SiC-C質澆注料的強度和抗氧化性，且流動性適中。

瀝青已在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中被廣泛應用，瀝青種類及其加入量、外部形態、粒徑大小均對鐵溝澆注料性能有重要影響，可以從多方面進行性能優化。

1.1.2 炭黑

雖然球瀝青及高溫改質瀝青在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中具有較好的應用效果，但是由于瀝青在加熱過程中會釋放出苯并芘，污染環境，因此，尋找替代碳源一直是研究人員關注的熱點問題。焦炭(改性焦炭)、炭黑、鱗片石墨、電極粉可作為替代碳源在Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中應用[4,14-15]。在這些無機碳源中，N990炭黑呈球形，粒度小(平均粒子尺寸為280 nm)，聚集度低，易填充澆注料微小的孔隙，受到廣泛關注。有研究[16-19]證實，Al2O3-SiC-C質澆注料的流動值隨N990炭黑加入量的增加呈先增大后減小的趨勢。當炭黑的加入量≤1%時，澆注料的流動值呈小幅增大趨勢，當炭黑的加入量在1.5%～2.0%時，澆注料的流動值呈小幅減小趨勢。據分析，因為N990炭黑粒度細小,分散性好，少量炭黑可以填充微小氣孔，降低需水量；加入量過多時，多余的炭黑游離在氣孔之外，導致澆注料需水量增加。此外，炭黑還可以改善澆注料的烘烤性能。與瀝青相比，含炭黑的澆注料具有較高的烘干顯氣孔率，以炭黑替代球瀝青作為碳源可以改善澆注料烘烤時的抗爆裂性[19]。

張振燕等[19]以電熔棕剛玉、致密電熔剛玉、碳化硅、電熔白剛玉細粉、純鋁酸鈣水泥等為主要原料制備Al2O3-SiC-C質澆注料，考察了N990炭黑加入量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%時，對澆注料性能的影響。結果顯示，炭黑加入量為0%～1.0%時，澆注料的需水量保持不變，加入量為1.5%～3.0%時，隨著炭黑加入量的增多，澆注料的需水量逐漸增多，導致澆注料的顯氣孔率明顯升高。但1 500 ℃埋碳燒后試樣中氣孔體積、平均孔徑逐漸減小，平均孔徑小于1 μm。隨炭黑加入量的增多，試樣的強度和抗渣性能均呈先提高后下降的趨勢。本試驗條件下，炭黑加入量為1.5%～2.0%時，試樣的綜合性能最好。

顯微結構分析發現，Al2O3-SiC-C質澆注料用于出鐵溝鐵線部位后基質部分的侵蝕損毀比骨料要嚴重得多。因此，Iida等[20]以Al2O3、SiC、C配制鐵溝澆注料基質(≤75 μm)，保持Al2O3和SiC的質量比為65 ∶35不變，改變炭黑的加入量0%～32%，考察炭黑含量對基質料抗鐵水及高爐渣侵蝕性的影響。結果顯示，添加大量(>10%)炭黑，可以充分填充基質氣孔，降低1 500 ℃燒后基質試樣中的氣孔平均孔徑(<0.2 μm)，顯著改善抗侵蝕性能，較小粒度的炭黑應用效果更好。比較來看，瀝青高溫下受熱揮發，不能達到降低基質中氣孔平均孔徑的效果，因而對抗侵蝕性的改善效果不如炭黑。Kitamura等[21]證實，添加4%細粒度炭黑B的試樣和含8%較大粒度炭黑A的試樣具有相同的抗侵蝕效果，但是細粒度炭黑B對澆注料的抗爆裂性有不利影響，復合添加兩種粒度(4%炭黑A和1%炭黑B)的炭黑可以得到抗侵蝕性能和抗爆裂性均較好的試樣。Iikuni等[9]對比發現，在Al2O3-SiC-C質澆注料中，炭黑的分散均勻性僅和混料過程有關，其分散均勻性不如瀝青，雖然炭黑不易被燒結，但在改善液相分布及抑制過燒結方面，其效果遠不如瀝青。

炭黑由于填充性好可以改善澆注料的抗侵蝕性能，在鐵溝澆注料中被廣泛應用，但是由于其分散均勻性不如瀝青，常和瀝青配合使用。

1.1.3 焦炭

焦炭結晶較好，固定碳含量高，抗氧化性優于瀝青。改性焦炭親水性與球瀝青相近，高溫燒后殘碳率高，是替代瀝青的理想碳源之一。王玉龍等[3]以棕剛玉、板狀剛玉和碳化硅為主原料，分別以球瀝青和改性焦炭為碳源制備Al2O3-SiC-C質澆注料進行對比研究。結果顯示，與球瀝青相比，以改性焦炭為碳源的試樣顯氣孔率較低,線變化較大，具有更高的體積密度、常溫抗折強度和高溫抗折強度，1 450 ℃燒后其殘碳率更高，但是抗渣侵蝕性較差，遠不如含球瀝青的試樣。這主要是因為改性焦炭的分散均勻性不如瀝青。因此，改性焦炭在Al2O3-SiC-C質澆注料中的單獨應用受到限制，常和瀝青配合使用。

1.1.4 石墨

石墨類碳源主要有鱗片石墨、土狀石墨、電極粉和膨脹石墨等。鱗片石墨結晶性好、純度高，抗氧化性和抗侵蝕性優于瀝青等碳源。但是鱗片石墨形似魚鱗狀，呈層狀結構，親水性差，在澆注料中易漂浮、團聚，不易分散均勻，使澆注料的需水量大幅增加。樊海兵等[4]研究顯示，隨著鱗片石墨加入量(0%～1.5%)的增加，Al2O3-SiC-C質澆注料的需水量逐漸增多，從4.1%增加到4.6%，增幅達12.2%。燒后試樣的顯氣孔率逐漸升高，從而降低了澆注料的抗渣性能和力學性能。這些問題阻礙了鱗片石墨在澆注料中的應用。土狀石墨、電極粉和膨脹石墨等也被用于Al2O3-SiC-C質澆注料進行試驗，但使用效果均不理想[14,22]。

綜上可知，瀝青高溫分散性好，在改善液相分布及抑制過燒結方面具有不可替代的作用。炭黑粒度細小，氣孔填充性好，烘干顯氣孔率高，對抗爆裂性及高溫抗渣性有利。對于其他碳源，鱗片石墨親水性差，對澆注料的流動性不利，在鐵溝澆注料中直接添加應用受限。采用焦炭或電極粉作碳源時，Al2O3-SiC-C質澆注料的抗渣性能較差，但是可以提高烘干試樣的顯氣孔率，改善烘烤性能[3,14]。因此將炭黑、焦炭及電極粉等碳源作為附加碳源和球瀝青配合使用，有可能達到取長補短的效果。

1.2 復合碳源

選用兩種及以上碳源復合添加時，可以克服單一碳源存在的不足，達到更好的應用效果。李德民等[16]以棕剛玉、碳化硅、球瀝青、炭黑N990、α-Al2O3微粉、SiO2微粉為主要原料，Secar 71水泥為結合劑，固定球瀝青含量為2%，改變炭黑加入量(0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%)，考察復合添加碳源對Al2O3-SiC-C質澆注料性能的影響。研究結果顯示，隨著炭黑加入量的增加，Al2O3-SiC-C質澆注料的常溫物理性能先提高后又有所下降，抗氧化性和高溫抗折強度得到提高，炭黑最佳加入量為1.5%。以含球瀝青2%、炭黑N990 1.5%的最佳配方制備出Al2O3-SiC-C質澆注料，用于國內某鋼廠容量為1 080 m3高爐出鐵溝，共使用78 d，出鐵量約16萬t，取得了較好的使用效果。

趙春燕等[2]以棕剛玉、碳化硅、鋁酸鹽水泥、α-Al2O3微粉、SiO2微粉等為原料制備了Al2O3-SiC-C質澆注料，考察了瀝青分別與鱗片石墨、炭黑復合添加對澆注料性能的影響。結果表明，2%瀝青配合0.5%鱗片石墨或0.5%炭黑復合碳源會導致澆注料的需水量增加，但抗氧化性和抗渣性能得到明顯改善，其中瀝青和炭黑復合添加澆注料的高溫抗折強度最高，抗氧化性和抗渣性能最佳，說明炭黑比鱗片石墨具有更好的親水性和填充效果。王玉龍等[3]研究證實，含1.5%球瀝青配合1.5%改性焦炭復合碳源的Al2O3-SiC-C質澆注料，與含3%球瀝青鐵溝澆注料的抗渣侵蝕性相當，并且具有更高的高溫抗折強度。

常規碳原料如瀝青、炭黑和焦炭等是目前Al2O3-SiC-C質鐵溝澆注料中應用最廣泛的碳源，瀝青加入量一般不超過3%，由于環保的原因其加入量甚至更少。其他碳原料如炭黑、改性焦炭等和瀝青配合使用時，瀝青加入量可降低至1.5%。由于含炭黑、焦炭或電極粉的澆注料烘干試樣具有較高的顯氣孔率[15,19]，將其和瀝青配合使用可改善澆注料的烘烤性能，這點值得繼續探討。

2 表面改性碳

近年來，國內外眾多學者對改善鱗片石墨的水潤濕性，提高其在澆注料中的分散性進行了大量研究。目前鱗片石墨改性的方法主要有造粒法、表面活性劑法和表面涂層法[5,22-24]。其中，采用表面活性劑法時，某些表面活性劑(通常是有機物)會與澆注料中添加的減水劑發生負面作用，導致澆注體產生體積膨脹進而引起結構劣化[22]。涂層石墨存在的問題是外部包覆涂層與石墨基體結合強度低，易剝落，且引入涂層或改性物質可能會劣化其他性能，批量生產時難以進行質量控制以獲取理想產品。所以，該方法尚未得到推廣應用。目前只有造粒石墨可以實現規模化生產并推廣應用。

利用氧化物、碳化物及結合劑等材料良好的水潤濕性，將其和鱗片石墨混勻制備造粒石墨，可以改善鱗片石墨的水潤濕性。根據實現途徑，造粒法可分為濕料直接造粒法[5,23]和成型坯體破碎法[24]兩大類。兩類方法在改善澆注料流動性方面均具有較好的效果，其中濕料直接造粒法引入石墨分布更均勻，應用效果更好[24]。周寧生等[24]對比研究了濕料直接造粒法和成型坯體破碎法制備造粒石墨對Al2O3-SiC-C質澆注料性能的影響。結果顯示：與直接加入4%鱗片石墨相比，兩種造粒石墨(引入4%C)均可以顯著降低澆注料的加水量，下降幅度達20%～25%，改善了澆注料的常溫性能、高溫強度、抗氧化性、抗熱震性及抗渣性能，直接造粒石墨的應用效果優于Al2O3-C坯體造粒石墨，并且造粒原料中加入1.05%Si粉的造粒石墨抗氧化效果更好。

趙臣瑞等[5]采用電熔致密剛玉和鱗片石墨為主要原料，以液態和固態酚醛樹脂為結合劑。用造粒機進行造粒，得到固定碳含量約35%，密度約為2.7 g·cm-3，粒度≤1 mm，揮發分5.7%的造粒石墨。然后以該造粒石墨為碳源，電熔棕剛玉和電熔致密剛玉為主原料，按骨料與基質料的質量比為71 ∶29制備了碳含量為0%、2%、4%和6%的Al2O3-SiC-C質澆注料。結果表明：隨著造粒石墨加入量的增加，澆注料需水量增加，體積密度和強度降低，抗熱震性提高；C含量為4%時，澆注料的抗氧化性最好；造粒石墨加入量的增加有助于提高澆注料的抗渣性能。邱海龍等[23]以天然鱗片石墨和α-Al2O3微粉為原料，加入抗氧化劑和結合劑，通過擠壓造粒，120 ℃干燥后經400 ℃ 4 h熱處理去除揮發分，最終制得直徑約為1.0 mm，長為1～5 mm的造粒石墨。以該造粒石墨代替6%未改性石墨制備澆注料，保持相同流動值的條件下，澆注料的加水量由12.5%下降到8.0%，下降幅度達36%。

為了改善鐵溝澆注料的抗剝落性，Niu等[6]制備出固定碳含量達99%的球形造粒石墨，體積密度為1.8 g·cm-3，吸水率≤8%。將0%、5%、10%、15%、20%造粒石墨引入Al2O3-SiC-C質澆注料中，澆注料的加水量從5.5%增加到約6.5%，自流值控制在170～190 mm。對比結果顯示，造粒石墨加入量為10%(總碳量為13%)時，Al2O3-SiC-C質澆注料的綜合性能最好。用70%Al2O3、14%SiC、1%SiO2、13%C制備的Al2O3-SiC-C澆注料用于高爐主出鐵溝，其損毀速率較改性前降低10%，抗剝落性顯著改善，無龜裂現象發生。

造粒法可以改變鱗片石墨的外部存在形態，有效改善鱗片石墨的水潤濕性，有助于澆注料中引入較高含量的鱗片石墨，需要注意的是造粒石墨所用的輔助材料成分、造粒實現方法、造粒石墨形狀與粒徑及其在澆注料中分散的均勻性對其應用效果均有重要影響，所以可以通過多種途徑來優化造粒石墨的應用效果。

3 新型碳源

近年來，出現了許多新型碳源如含碳樹脂粉、中間相碳微球、石墨/碳微球、含原位碳鋁酸鈣水泥、包覆納米碳膜剛玉等。這些新型碳粒度細小，具有較好的填充效果。因此，研究人員嘗試將這些新型碳引入Al2O3-SiC-C質澆注料中，探索其應用效果。中間相碳微球、石墨/碳微球、含原位碳鋁酸鈣水泥、包覆納米碳膜剛玉等碳源制備工藝復雜，成本高，目前難以實現規模化應用，比較有發展前景的是含碳樹脂粉。

含碳樹脂粉Carbores P殘碳含量較高(殘碳≥80%)，屬無定形碳，具有粒度小、反應活性大、易石墨化等優點，可以改善含碳制品的抗熱震性和高溫蠕變性，但其在澆注料中的應用仍需探索。楊強等[7]嘗試以0%、0.5%、1%、1.5% Carbores P為附加碳源添加到含瀝青2%的Al2O3-SiC-C質澆注料中，結果顯示，外加1% Carbores P Al2O3-SiC-C質澆注料具有最好的綜合性能，強度和抗氧化性得到顯著改善。以電熔棕剛玉、97碳化硅、硅微粉、Al2O3微粉等為主原料，以Secar 71水泥為結合劑制備出含2%高溫瀝青粉及1% Carbores P的Al2O3-SiC-C質澆注料用于國內某鋼廠1 080 m3高爐出鐵溝，共使用83 d，出鐵量約16.5萬t。

新型碳種類眾多，但除了含碳樹脂粉已經商業化應用外，其他類新型碳制備工藝較復雜，價格相對較高，其在Al2O3-SiC-C質澆注料中的應用還處于實驗室研發階段，引入量及應用效果仍需繼續探索研究。

4 結語與展望

(1)瀝青水潤濕性好，易分散，加熱軟化后具有良好的鋪展性和高黏性，可充填縫隙和氣孔并增強內部結合，提高澆注料的烘干強度，改善高溫液相分布，避免過燒結，顯著提高澆注料的抗渣性能，具有不可替代的作用。但是瀝青加入量過多會導致澆注料烘烤時的抗爆裂性下降，顯氣孔率升高，并且瀝青逸出的苯并芘會污染環境，所以要嚴控其加入量。

(2)炭黑粒度細小，氣孔填充性好，烘干顯氣孔率高，對烘烤抗爆裂性及高溫抗渣性有利；采用焦炭或電極粉作碳源時，可以提高烘干試樣的顯氣孔率，改善烘烤性能，因此將炭黑、焦炭及電極粉等碳源作為附加碳源和球瀝青配合使用，有可能達到取長補短的效果，值得繼續探討。

(3)造粒石墨可以有效改善鱗片石墨的水潤濕性，大幅提高澆注料中石墨的引入量，可達4%～10%。濕料直接造粒法具有更好的應用效果，可實現規模化生產和應用，值得推廣，未來要優化造粒原料配比，提高造粒質量。

(4)對于新型碳原料，Carbores P配合高溫瀝青能夠達到較好的應用效果,其他種類的碳原料制備成本高,工藝復雜，需要繼續探索研究。