Fe2O3原料的預處理對0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷絕緣性與電性能的影響

李 瑋，周昌榮，黎清寧，李 蕊，侯凌浩，孟天笑

(1.桂林電子科技大學材料科學與工程學院，桂林 541004；2.桂林電子科技大學，廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

0 引 言

壓電陶瓷作為一種可以將機械能與電能相互轉換的新型功能材料，被廣泛應用于電子器件等[1-3]。目前，以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)為代表的鉛基壓電材料已成為商業生產中應用最廣泛的材料之一，但是PZT基陶瓷的主要原料PbO易揮發且有毒，會對陶瓷的穩定性與人類的生活健康產生大量不良影響[4-6]。因此，具有較高居里溫度(Tc)和理論剩余極化強度的BiFeO3(BF)無鉛壓電陶瓷受到廣泛關注[7-9]。但BiFeO3陶瓷合成溫度范圍窄，在合成過程中容易出現少量雜相，所以較難制備出純相的BiFeO3陶瓷[10-12]。同時，燒結過程中Bi3+揮發，Fe3+變價產生的氧空位等缺陷，使其在外電場作用下產生較大的漏電流，進而限制其應用[13-15]。

BaTiO3(BT)作為一種四方結構的鐵電體，能與三方結構的BiFeO3形成具有穩定鈣鈦礦結構的二元固溶體(BF-BT)，降低了BF基陶瓷的燒結難度[16]。但是，漏電流大以及由此引起的壓電性能不高的問題仍是BF-BT陶瓷在應用中的最大障礙。目前，摻雜Mn和在氧氣氛下燒結是提高BF-xBT壓電陶瓷絕緣性的最主要方式。Leontsev等[15]發現通過摻雜一定量的MnO2，可以將BF-xBT陶瓷的直流電阻率提高1～5個數量級，有效地解決了陶瓷樣品的漏電流問題，制備得到了壓電性能(d33=116 pC/N)較好的BF-xBT陶瓷。此外，Wang等[16]發現通過氧氣氛退火處理，也可以有效改善BF-BT陶瓷的絕緣性。

其次，研究者發現通過摻雜過渡族元素和固溶其他鐵電化合物，能夠提高BiFeO3-BaTiO3陶瓷的壓電性能[17-20]。Guan等[21]通過將Li2CO3和CuO加入到0.7BF-0.3BT無鉛壓電陶瓷中，獲得了壓電常數d33=168 pC/N的優異性能。同樣，Li等[22]發現在0.7BF-0.3BT陶瓷中，MgO的摻入可以增強陶瓷的三方畸變，增大晶粒尺寸，從而提高其壓電性能(d33=170 pC/N)。

雖然通過上述方法可以提高BF-BT陶瓷的絕緣性和壓電性能，但是這些方法組成復雜，并且高溫燒結時成分與相結構很難精準控制，阻礙產業化生產與應用。因此，在BF-BT陶瓷中，如何通過簡單成分實現高絕緣性與高壓電性能成為研究者關注的重點。本工作在不針對BF-BT陶瓷進行組分摻雜以及氣氛燒結的條件下，僅通過簡單的原料預處理(改變Fe2O3原料的干燥時間)即實現了其高絕緣性與高壓電性能，這為今后BiFeO3基陶瓷的壓電性能提升以及工業化生產提供了一個簡單可行的方法。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗分別采用干燥24 h(100 ℃)、72 h(100 ℃)、96 h(100 ℃)和192 h(100 ℃)的Fe2O3(國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.0%(質量分數，下同))、干燥24 h的Bi2O3(西隴化工股份有限公司，純度為99.0%)、TiO2(仙桃市中星電子材料有限公司，純度為99.0%)、BaCO3(國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.0%)作為原料，通過傳統固相反應法制備0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷。

1.2 試驗步驟

制備步驟如下：首先將準備好的原料按一定配比稱量，裝入放有氧化鋯球的球磨罐中，并加入適量無水乙醇后置于球磨機上球磨24 h。然后在80 ℃下烘干，使用150目(106 μm)篩網進行一次過篩；隨后在750 ℃下預燒3 h后加入自制的濃度8%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)進行造粒，干燥后再使用150目(106 μm)篩網進行二次過篩；稱取少量過篩后的粉料，在10 MPa條件下將粉體壓成直徑為12 mm、厚度0.5 mm的片狀圓盤；將得到的圓胚片放入馬弗爐，先在600 ℃保溫30 min進行排膠，隨后再升溫至1 000 ℃并保溫4 h完成燒結過程。

1.3 測試與表征

為了進行電學性能測試，需要對燒結的陶瓷片進行披銀處理，試驗采用絲網印刷的方法在陶瓷兩面印刷直徑為8 mm的導電銀漿，隨后將其在600 ℃下保溫30 min得到最終成品。為了測試陶瓷的壓電性能，將陶瓷樣品置于120 ℃的硅油中，施加60 kV/cm的直流電場進行10 min極化處理。極化樣品在室溫下放置24 h后，利用準靜態d33壓電測試儀(ZJ-3AN)測試樣品的d33值，隨后再使用變溫準靜態測試儀(Situ Temperature Piezoelectric Tester, KJPC-Z1760C) 對其進行原位退極化測試。使用D8-2-Advance X射線衍射分析儀(德國Bruker制造)對陶瓷的晶體結構進行表征。利用Quanta FEG 450場發射掃描電子顯微鏡觀測陶瓷的微觀形貌。介電常數和介電損耗的測量使用精密LCR儀表(E4980A, Agilent)和計算機控制的數據采集系統。使用(TF Analyzer 2000HS, aixACCT Systems GmbH, Aachen, Germany)鐵電綜合測試儀對陶瓷的鐵電性能及電流密度進行測試，根據公式(1)可以得出樣品在不同電場下的電阻率。

(1)

式中：ρ為電阻率；E為電場；J為電流密度。

2 結果與討論

圖1(a)～(d)分別為Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的XRD譜與結構精修(Rwp為可信因子，chi2為方差)。通過圖譜可以發現，所有樣品均表現為典型的鈣鈦礦結構，且不存在雜相。通過對陶瓷的結構進行精修，可以確定所有樣品均為三方相與偽立方相共存，其空間群點陣分別為R3c與Pm3m，且隨干燥時間的增加，樣品中三方相的含量也逐漸增加。表1為所有樣品精修后的晶格參數和相含量分布。當干燥時間為192 h時，0.7BF-0.3BT陶瓷中三方相與偽立方相含量比值約為7 ∶3,極性相含量達到最大，有利于提高其壓電性能。

圖1 Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的XRD結構精修圖譜Fig.1 XRD patterns and structural refinements of Fe2O3 raw materials dried for 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics

表1 不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的晶格參數和相含量分布Table 1 Lattice parameters and phase content of ceramics with different drying time of 0.7BF-0.3BT

圖2 Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷的 電阻率變化情況Fig.2 Changes in resistivity of 0.7BF-0.3BT ceramic at different time of drying of Fe2O3 raw materials

圖2為Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷的電阻率變化情況。從圖中可以看出,隨干燥時間的增加，樣品的電阻率逐漸增大。通常情況下，0.7BF-0.3BT陶瓷的漏電流大主要是因為其在固相反應中Fe3+變價容易產生氧空位(V?)等缺陷，具體反應方程式為：

2Fe3++O2-→2Fe2++V?+0.5O2

(2)

然而，Fe2O3原料的干燥過程能夠去除其中的結晶水，抑制了在氧空位等缺陷的產生，從而提高了陶瓷的絕緣性。當干燥時間為192 h時，其電阻率達到最大，絕緣性最好。

圖3(a)～(d)分別為Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h時0.7BF-0.3BT陶瓷的表面微觀形貌。如圖所示，所有燒結后的樣品晶界清晰且擁有致密的微觀結構，沒有觀察到第二相的出現。同時可以看出，隨干燥時間的增加，樣品的晶粒尺寸明顯增大。通過對Fe2O3原料進行充分干燥，可以降低粉體顆粒的表面能，使其在燒結過程中粉體轉變為致密多晶陶瓷的驅動力降低。驅動力的降低將會導致燒結時的致密化速率下降，使晶界遷移更加容易，陶瓷晶粒快速長大。一般認為，晶粒尺寸大小與電疇尺寸大小緊密相連，而壓電效應與電疇尺寸的依賴關系取決于疇內部本征壓電效應的變化。疇壁的存在伴隨有長程的剩余應力和退極化場，同時這些剩余應力和退極化場會因電疇尺寸的變化而變化，導致鐵電疇的自由能曲面發生變化，電疇內部極化方向發生偏轉，最終使電疇內部的本征壓電系數發生變化。同時，大晶粒對疇壁移動和疇的生長起促進作用，晶粒越大，出現的晶界就少，疇壁移動時遇到的阻力就越小，對電疇移動的限制作用就越小[23]。當干燥時間為192 h時，0.7BF-0.3BT陶瓷晶粒尺寸達到最大(D=4.82 μm)，說明適當延長Fe2O3原料的干燥時間，能夠改善BF-BT陶瓷的晶粒生長機制，從而改善其壓電性能。

圖3 Fe2O3原料干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的表面微觀形貌以及 不同干燥時間下陶瓷的平均晶粒尺寸變化Fig.3 SEM images of Fe2O3 raw material drying for 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics and average grain sizes change of ceramics under different drying time

圖4 Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷在 60 kV/cm直流電場下的壓電常數(d33)和 平面機電耦合系數(kp)變化圖Fig.4 Variation of d33 and kp of 0.7BF-0.3BT ceramics at different time of drying of Fe2O3 raw materials at 60 kV/cm DC electric field

圖4為Fe2O3原料干燥不同時間時0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm直流電場下的壓電常數(d33)和平面機電耦合系數(kp)變化圖。從圖中可以發現，隨干燥時間的增加，陶瓷的d33和kp都顯著增加。d33由160 pC/N增加到203 pC/N，kp由0.28增加到0.33，表明適當延長原料的干燥時間對提高0.7BF-0.3BT陶瓷的d33和kp有明顯作用。

此外，為了模擬陶瓷在實際中的應用環境，采用原位退極化的試驗方法對陶瓷的高溫壓電性能進行了測試。圖5(a)選取了原料干燥24 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的原位退極化曲線進行對比。從中可以發現，隨干燥時間的增加，陶瓷的原位退極化曲線出現了兩個壓電反常峰，且其溫度穩定性得到明顯提高。

為了更加詳細地分析其退極化中的相變過程，圖5(b)為原料干燥192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的退極化曲線與介電溫譜曲線對比圖。如圖將退極化過程劃分為四個階段(Ⅰ：30～200 ℃，Ⅱ：200～350 ℃，Ⅲ：350～470 ℃，Ⅳ：470～550 ℃)[24]。在Ⅰ階段中，陶瓷的d33隨溫度的升高不斷增大，介電常數(εr)隨溫度升高無明顯變化，表現為正常鐵電體；當溫度升高到Ⅱ階段時，陶瓷的d33突然急劇下降，介電溫譜曲線有頻率色散現象產生，因此我們認為在此溫度范圍內陶瓷發生了由鐵電態向非遍歷弛豫態的相轉變；在階段Ⅲ中，d33出現第二次增長，同時εr也快速增長，這是由于陶瓷發生了非遍歷弛豫態向遍歷弛豫態的相轉變；進入Ⅳ階段，陶瓷由遍歷弛豫態轉變為順電態，d33快速減小，直至完全消失。

圖5 原料干燥24 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的原位退極化曲線和 原料干燥192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的退極化曲線與介電溫譜曲線Fig.5 In situ depolarization curves of raw material drying 24 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics and depolarization curves and dielectric temperature spectra of raw material drying 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics

圖6(a)～(d)分別為24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的εr與介電損耗tanδ隨溫度和頻率(f)的變化曲線。從圖中可以看出，所有樣品均表現出一個介電峰，且隨著干燥時間的增加，樣品在低溫段的頻率色散也得到了抑制,這是因為頻率色散的產生與樣品中缺陷的存在有主要聯系。因此通過延長Fe2O3原料的干燥時間，去除了原料中的結晶水，抑制Fe3+變價產生氧空位等缺陷，從而抑制了頻率色散的產生。圖6(e)為相同頻率下，不同干燥時間樣品的εr隨溫度變化曲線。從圖中可以觀察到，隨干燥時間的增加，介電峰由平緩變得尖銳。當干燥時間為192 h時，εr達到最大值(εmax=44 400)，相對應的Tc溫度也最高(Tc=460 ℃)。所以Fe2O3原料干燥時間的增加有利于抑制陶瓷在200 ℃附近εr的頻率色散，抑制陶瓷的弛豫相變，提高陶瓷的高溫壓電、介電性能。

圖6 干燥24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷的εr與tan δ隨溫度和頻率的變化曲線和 相同頻率下，不同干燥時間樣品的εr隨溫度的變化曲線Fig.6 εr and tan δ of drying 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics with temperature and frequency and change curves of εr with temperature of different drying time at the same frequency

圖7(a)～(d)分別為24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷在室溫下的電滯回線曲線(P-E)和電流曲線(I-E)。從圖中可以看出，陶瓷均展示出飽滿的電滯回線，電流曲線在一、三象限各存在一個電流峰，這些現象說明其在室溫下是一個典型的正常鐵電體，同時都有較好的鐵電性。

圖8(a)為不同干燥時間0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm外加電場的最大極化強度(Pmax)、剩余極化強度(Pr)和矯頑場(Ec)統計圖，圖8(b)、(c)分別為不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的P-E曲線和I-E曲線。從圖中觀察到，陶瓷的Pmax、Pr和Ec均隨著干燥時間的增加而增大，當干燥時間為192 h時，Pmax、Pr和Ec均達到最大值，分別為Pmax≈33.46 μC/cm2，Pr≈23.46 μC/cm2,Ec≈28.01 kV/cm。在I-E曲線中電流峰的位置代表陶瓷的矯頑場，而電流峰值則代表電疇的翻轉程度。隨著干燥時間的增大，電流峰位置向右移動，其峰值不斷增加，當干燥時間為192 h時，Imax=1.72 mA，說明此時陶瓷內電疇的翻轉程度最大，這也與之前的結論相一致。

圖7 24 h、72 h、96 h和192 h 0.7BF-0.3BT陶瓷在室溫下的電滯回線曲線(P-E)和電流曲線(I-E)Fig.7 24 h, 72 h, 96 h and 192 h 0.7BF-0.3BT ceramics at room temperature hysteresis loops (P-E) and current curves (I-E)

圖8 不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷在60 kV/cm外加電場的最大極化強度(Pmax)、剩余極化強度(Pr)和 矯頑場(Ec)統計圖以及不同干燥時間下0.7BF-0.3BT陶瓷的P-E曲線和I-E曲線Fig.8 A statistical plot of Pmax, Pr and Ec of 0.7BF-0.3BT ceramics at different drying time at 60 kV/cm and P-E curves and I-E curves of 0.7BF-0.3BT ceramics under different drying time

3 結 論

(1)本文通過傳統固相反應法制備了由不同干燥時間Fe2O3作為原料的0.7BiFeO3-0.3BaTiO3陶瓷。XRD與SEM分析表明，所有樣品均為R3c與Pm3m共存相；隨著干燥時間的增加，該陶瓷的晶粒尺寸也逐漸增大。

(2)隨干燥時間的增加，樣品絕緣性得到明顯提高，同時其電性能與溫度穩定性也隨之增強。當干燥時間為192 h時，0.7BiFeO3-0.3BaTiO3無鉛壓電陶瓷的壓電性能(d33=203 pC/N)和居里溫度(Tc=460 ℃)達到最大。

(3)結果表明,通過簡單的原料預處理方式可以更方便地實現0.7BiFeO3-0.3BaTiO3無鉛壓電陶瓷的高絕緣性、高壓電性能與優異的溫度穩定性。這為BiFeO3基無鉛壓電陶瓷的研究提供了一個新策略。