鋰渣和鋼渣對水泥漿體力學性能與微觀結構的影響

李茂森，江金萍，劉 懷，段 平，荊 武，葛 文，王澤生

(1.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074；2.武漢理工大學土木建筑工程學院，武漢 430070； 3.昆明順弘新材料有限公司，昆明 650217)

0 引 言

碳中和背景下，提高工業固體廢棄物的綜合利用率是一種重要的減碳方式。鋰渣是鋰輝石經高溫煅燒再用硫酸法提取碳酸鋰后產生的殘渣，主要化學成分為SiO2和Al2O3，具有一定的火山灰活性[1-2]。每生產1 t碳酸鋰約產生8～10 t鋰渣，據統計我國鋰渣年產量約達0.12億t，但綜合利用率不足20%[3]。鋼渣是煉鋼過程中產生的一種工業廢渣，其排放量約占粗鋼產量的15%[4]。我國鋼渣年產量超過一億t，但綜合利用率只有30%左右[5]。大量鋰渣和鋼渣隨意堆存占用了寶貴的土地資源，并且會對周邊的生態環境構成威脅[6-8]。

將鋰渣、鋼渣等工業固體廢棄物用于制備綠色建筑材料具有重要的理論與現實意義。近些年來，一些學者對鋰渣粉、鋼渣粉用作水泥摻合料進行了相關研究。李保亮等[9]研究了80 ℃蒸養條件下摻鋰渣復合水泥的水化產物和力學性能，發現鋰渣復合水泥主要水化產物為網狀C-S-H凝膠，同時蒸養可以促進鋰渣和水泥的反應。李志軍等[10]研究了鋰渣復摻鋼渣混凝土在不同養護溫度下的氯離子滲透系數變化，發現溫度大于40 ℃時，鋰渣摻量為15%(質量分數)且鋼渣摻量為40%(質量分數)時混凝土抗氯離子滲透性能最優。陳潔靜等[11]利用CT技術識別不同再生骨料替代率和不同鋰渣摻量試件的孔隙特征，結果表明鋰渣可以優化再生混凝土的孔結構。楊建祥等[12]研究了超細鋼渣粉對水泥漿體流變性能的影響，結果表明超細鋼渣粉的摻入顯著降低了體系的流動度。雖然鋰渣改性水泥有一定的效果，然而鋰渣粉的摻量具有較大的限制，同時復合利用鋰渣粉和鋼渣粉改性水泥的研究較為少見。

鋰渣具有一定的火山灰活性，有利于提高膠凝材料的力學性能，但由于其比表面積較大，吸水性較強，因此難以大摻量應用于膠凝材料中。鋼渣粉反應活性較低，將其應用于膠凝材料時不利于強度的增長，但其吸水性較弱，可以改善漿體的流動性。本文將鋰渣粉和鋼渣粉復合替代部分水泥制備膠凝材料，并利用XRD、SEM、FT-IR等多種測試方法表征試樣性能，進一步探究了鋰渣粉和鋼渣粉對水泥漿體流動性、凝結時間、抗壓強度和微觀結構的影響，在滿足膠凝材料基本性能要求的同時進一步增大固廢的消耗量，為我國實現碳達峰、碳中和的目標提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原材料

鋰渣(LS)粉來自江西省贛鋒鋰業有限公司，鋼渣(SS)粉來自武漢市漢陽市政集團有限公司。鋰渣粉和鋼渣粉均過125 μm標準篩。水泥凈漿試樣采用的水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(PC)，產自陽春水泥有限公司。原材料的主要化學成分見表1。鋰渣中鋰元素的含量通過電感耦合等離子體-發射光譜(ICP-OES)測試得到，送檢樣品質量為0.062 2 g，結果顯示鋰元素含量為0.19%(質量分數)。鋰渣的比表面積為420 m2/kg。水泥、鋰渣粉和鋼渣粉的微觀結構如圖1所示，可以看到鋰渣中存在明顯的棒狀石膏，鋼渣粉中有較多的球形顆粒。原材料的物相組成如圖2所示，水泥中主要包括常見的硅酸三鈣、硅酸二鈣以及鋁酸三鈣等熟料，鋰渣中主要包括石膏(CaSO4·2H2O)、鋰輝石和石英，鋼渣粉中主要包括CaCO3、Ca(OH)2和MgCO3等。原材料粒徑分布如圖3所示，結果顯示水泥、鋰渣粉和鋼渣粉的D50分別為16.58 μm、25.26 μm和55.29 μm。水為武漢市自來水。

表1 原材料主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 原材料SEM照片Fig.1 SEM images of raw materials

圖2 原材料XRD譜Fig.2 XRD patterns of raw materials

圖3 原材料粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of raw materials

1.2 凈漿樣品制備

將水泥、鋰渣粉、鋼渣粉按比例稱量后混合均勻，然后稱量攪拌用水倒入凈漿攪拌機中，將混合均勻的干粉投入凈漿攪拌鍋內攪拌成型。凈漿樣品各組分及比例如表2所示，單摻鋰渣試驗及單摻鋼渣試驗中鋰渣粉、鋼渣粉摻量(全文均為質量分數)設置為5%、10%、15%和20%;復摻鋰渣粉和鋼渣粉試驗中鋰渣粉和鋼渣粉分別設置10%和20%兩個摻量，以增大固廢摻量，便于研究鋰渣、鋼渣對水泥凈漿試樣性能的影響。在不引入減水劑的條件下，綜合考慮多種因素將水膠比設置為0.4。將凈漿試樣置于標準環境(溫度為(20±2 ℃)，相對濕度大于95%)中養護24 h后脫模，將脫模后的凈漿試樣繼續置于標準養護箱中養護至規定齡期，分別測試3 d、7 d、28 d齡期抗壓強度。

表2 凈漿試樣設計組成Table 2 Design composition of paste samples

1.3 分析和測試

膠凝材料漿體流動度根據GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的水泥凈漿流動度測試方法測定，用來表征漿體流動性。漿體凝結時間根據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試。根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，采用YAW4206型萬能試驗機進行養護試樣的抗壓強度試驗，試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，加荷速率為2.4 kN/s。試樣的抗壓強度由每組6個樣品的平均值得到，試驗誤差要求小于15%。抗壓強度試驗結束后，收集破碎的樣品，將其用無水乙醇浸泡以終止水化反應。用真空電子掃描顯微鏡(Hitachi SU8010 Japan)觀察試樣表面的微觀形貌，并選點進行X射線能譜(EDS)測試。收集抗壓強度測試后的碎塊在瑪瑙研缽中進行研磨得到樣品粉末，取過篩后的粉末進行測試分析。X射線粉末衍射儀采用Cu靶輻射，電壓為45 kV，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02°，入射角2θ為10°～70°。紅外光譜由Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀采集得到，光譜采集范圍為500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 流動性分析

不同摻量鋰渣粉和鋼渣粉水泥漿體的流動度如圖4所示。P1組為未摻加鋰渣粉和鋼渣粉的對照組樣品。P2～P5組為摻不同量鋰渣粉的水泥凈漿試樣，隨著鋰渣摻量的增加，漿體的流動度先減小后略微有所增大，在鋰渣摻量為10%時流動度最低，為70 mm。這主要是由于鋰渣粉較大的比表面積對水有更強的吸附作用，與水泥顆粒相比具有更高的需水量，因此替代部分水泥時會使膠凝材料漿體的流動性降低[13]。另一方面，鋰渣粉的顆粒大多呈不規則形狀，具有較高的粗糙度，顆粒間具有較大的摩擦[14]，從而會降低漿體的流動性。肖立鮮[15]也發現鋰渣-水泥復合膠凝材料的初始流動度、流動度經時損失、塑性粘度等均隨鋰渣摻量增加而降低。P6～P9為摻不同鋼渣粉的試樣，可以看到，隨鋼渣粉摻量增加，漿體流動性改善，流動度幾乎呈線性增長。不過當摻量達到一定程度時，鋼渣粉對流動性的改善作用變得不再明顯，甚至不再發揮增益作用。這主要是由于鋼渣粉吸水性比水泥差，不會與水泥競爭對水的吸附[16]，同時鋼渣的活性較低，養護至較長齡期時才參與反應。楊建祥等[12]也發現普通鋼渣的摻入能增大漿體的流動度，而超細鋼渣的摻入則大幅度降低流動度。P10～P13組為鋰渣粉和鋼渣粉復合摻加的凈漿試樣。復合摻加鋰渣粉和鋼渣粉可調控漿體的流動性，摻10%鋰渣粉和20%鋼渣粉的漿體流動度與對照樣品基本相同。這是由于鋰渣粉和鋼渣粉的共同作用使得漿體的流動性與純水泥相似，可以起到調控膠凝材料流動性的作用[17]。

圖4 水泥漿體流動度Fig.4 Fluidity of cement pastes

2.2 凝結時間分析

不同配比試樣的凝結時間測定結果如圖5所示。可以看出，鋰渣粉對新拌漿體的凝結具有促進作用。鋰渣摻量從0%(P1組)增至20%(P5組)的過程中，漿體的初凝時間逐漸縮短。P1樣品的初凝時間為360 min，而P5樣品的初凝時間縮至300 min，凝結時間縮短了16.7%。這主要是由于鋰渣的吸水性較強，使得漿體中的流動水大量減少，漿體迅速失水而硬化[18]。同時，由于鋰渣中含有少量的鋰，鋰鹽具有一定的早強促凝效果，雖然含量較低，但仍可發揮一定的促凝作用。Tan等[19]發現鋰的溶解會加速鈣礬石的形成，這是水泥膏體的主要水化產物之一。同時，鋰渣的引入可能會增加體系中的成核位點進而誘導水泥的水化。對比P6～P9組與對照組發現，鋼渣粉對于新拌漿體的凝結具有抑制作用。鋼渣粉摻量從0%增至20%的過程中，漿體的初凝時間明顯延長，P9樣品的初凝時間為425 min，相比對照組樣品延長了18%(65 min)左右。這主要是由于鋼渣粉吸水性較差，在促進流動性的同時使得漿體中的拌合水相對較多。此外，由于鋼渣中MgO、Fe2O3等含量較高，因此其水化活性較低，阻礙了水泥的早期水化，延長了水泥的凝結硬化時間，使得漿體的早期強度較低，這與Zhu等[20]的研究結果一致。從P10～P13組的初凝時間和終凝時間可以看出，復摻鋰渣粉和鋼渣粉樣品的凝結時間幾乎與對照組P1相同，這是由于鋰渣粉和鋼渣粉的協同作用共同影響了漿體的凝結性能，表明復合摻入鋰渣粉和鋼渣粉可以較好地調控膠凝材料的凝結性能。

圖5 水泥漿體凝結時間Fig.5 Setting time of cement pastes

2.3 抗壓強度分析

不同配比試樣不同齡期的抗壓強度結果如圖6所示。養護至3 d齡期時，對照組樣品P1組強度具有較為明顯的優勢，在各試驗組中是最高的，不論是單摻鋰渣粉、單摻鋼渣粉，還是復摻鋰渣粉和鋼渣粉的凈漿樣品3 d抗壓強度均在25 MPa以下。P2～P5組與P1組相比，隨鋰渣粉摻量的增加，樣品的3 d抗壓強度不斷降低。P6～P9組與P1組相比也呈現相似的規律，P10～P13組復摻鋰渣粉和鋼渣粉試驗組樣品與P1組相比也表現出隨固廢摻量增加而樣品3 d抗壓強度降低的趨勢。這說明不論是鋰渣粉還是鋼渣粉替代部分水泥均會對水泥漿體的3 d抗壓強度造成不利影響[21]。養護至7 d齡期時，單摻鋰渣粉的樣品抗壓強度已經有了一定程度的增長，與對照組相當，摻10%和20%鋰渣粉的樣品7 d抗壓強度甚至超過了對照組。單摻鋼渣粉的樣品抗壓強度也與對照樣品相當，復摻鋰渣粉和鋼渣粉的樣品7 d抗壓強度與對照樣品相比仍有一定的劣勢。養護至28 d齡期時，各組樣品的抗壓強度相比3 d時有了較為明顯的不同。對照組的28 d抗壓強度為50.5 MPa單摻鋰渣粉5%～20%試驗組樣品的抗壓強度均明顯高于對照組，達到了60 MPa以上，相比對照組提高了20%以上。單摻20%鋰渣粉的試樣28 d抗壓強度達到了62.3 MPa,相比對照組提高了23%左右。單摻鋼渣粉10%時樣品表現出了最高的抗壓強度，達到了58 MPa，相比對照組提高了約16%；隨著鋼渣粉摻量的繼續增加，當摻量超過15%后其對漿體的力學性能產生了明顯的負面影響。復摻鋰渣粉和鋼渣粉時，P10組樣品表現出了最優的抗壓強度，為48.2 MPa，即鋰渣粉摻量為10%和鋼渣粉摻量為10%時，漿體達到最優的力學性能。P11組鋰渣粉摻量為10%，鋼渣粉摻量為20%，其28 d抗壓強度為41.3 MPa，而P12組鋰渣摻量為20%，鋼渣粉摻量為10%，凈漿試塊的抗壓強度為46.4 MPa，這說明與鋼渣粉相比鋰渣粉對于漿體力學性能的提高更明顯[22]。

圖6 水泥漿體抗壓強度Fig.6 Compressive strength of cement pastes

相比對照組，各組摻鋰渣粉或鋼渣粉樣品的3 d及7 d抗壓強度并沒有明顯的優勢，然而摻20%鋰渣粉或摻10%鋼渣粉的樣品28 d力學性能相比純水泥具有明顯的優勢。這主要是由于鋰渣的火山灰活性發揮作用需要一定的時間[23]。水化早期主要是水泥與水發生反應，到中后期鋰渣粉開始發揮作用，促進反應的進一步進行。鋼渣粉也有類似的作用，但是鋼渣粉的活性較低，對于力學性能的提高作用有限。復摻鋰渣粉和鋼渣粉時試樣的抗壓強度低于對照組，這主要是由于P10～P13組樣品中鋰渣粉和鋼渣粉的總摻量明顯大于單摻鋰渣粉或鋼渣粉時的用量。鋰渣粉和鋼渣粉的增益作用是有限的，當摻量過大后水泥的用量相對減少，體系中生成的水化產物不足。鋰渣雖有一定的火山灰活性但難以避免因摻量過大而帶來的負面效應，因此在本試驗中復摻鋰渣粉和鋼渣粉試樣的抗壓強度低于對照組樣品。

2.4 顯微結構分析

圖7(a)為對照樣品養護3 d的SEM照片，可以看到樣品內部生成了大量的C-S-H/C-A-S-H凝膠。圖7(b)為摻10%鋰渣粉的樣品，可以清晰地看到試樣中存在未反應的顆粒。圖7(c)為摻10%鋼渣粉的樣品，也可以觀察到部分未反應的原料顆粒。圖7(d)為摻10%鋰渣粉和10%鋼渣粉的樣品，可以明顯觀察到較多的短針狀鈣礬石，這主要是由于鋰渣粉和鋼渣粉的加入引入了更多的SO3，水泥水化生成的C-A-H與硫酸根離子結合生成了更多的鈣礬石。

圖8為不同摻量鋰渣粉及鋼渣粉凈漿試樣養護28 d時的SEM照片。與圖7對比，可以發現摻10%鋰渣粉的樣品28 d水化程度較3 d時有了很大提高，圖8(b)中可以觀察到大量纖維狀的C-S-H凝膠及六邊形片狀的Ca(OH)2[15]。摻10%鋼渣粉的樣品28 d水化反應程度也有了明顯的提升，可以觀察到大量的水化產物(見圖8(c))。復摻10%鋰渣粉和10%鋼渣粉的樣品28 d水化反應程度最低，仍有較多顆粒未參與反應(見圖8(d))，這與P10組樣品在28 d時的抗壓強度低于P1組、P3組和P10組樣品的結果是一致的。

圖7 水泥漿體3 d齡期SEM照片Fig.7 SEM images of cement pastes at 3 d

圖8 水泥漿體28 d齡期SEM照片Fig.8 SEM images of cement pastes at 28 d

2.5 晶體物相分析

不同摻量的鋰渣粉和鋼渣粉對水泥漿體3 d及28 d齡期物相組成的影響如圖9所示。圖9(a)為P1樣品養護3 d及28 d的XRD譜，圖9(b)為P3、P7和P10樣品養護3 d及28 d的XRD譜。可以發現復合膠凝材料的水化產物也主要為C-S-H凝膠和Ca(OH)2等，與對照組相比并沒有明顯生成新的水化產物。樣品在3 d時的XRD譜顯示，樣品中存在較多的CH晶體及硅鈣石，而養護28 d的樣品相比3 d時的晶體衍射峰明顯降低，有些衍射峰在28 d時甚至消失不見。這是由于隨著養護時間的延長，水泥及鋰渣粉、鋼渣粉的水化反應不斷進行，原料中的部分晶體逐漸水化生成無定形態的凝膠，因此晶體衍射峰強度降低[24]。3 d樣品中存在的硅鈣石晶相到28 d時也明顯減少或消失，這可能是水化反應程度升高引起的。表3為P3和P7樣品養護3 d及28 d齡期的XRD定量分析結果。可以發現試樣在28 d齡期時，氫氧化鈣和二氧化硅的含量均小于3 d齡期，這表明試樣經過養護后水化反應程度有所增加，體系中的活性二氧化硅和氫氧化鈣發生了一定程度的二次水化反應，生成了部分凝膠，因此衍射峰強度降低。

圖9 水泥漿體水化產物的XRD譜Fig.9 XRD patterns of hydration products of cement pastes

表3 試樣XRD定量分析結果Table 3 XRD quantitative analysis results of samples

2.6 紅外光譜分析

圖10 水泥漿體FT-IR譜Fig.10 FT-IR spectra of cement pastes

圖10(b)為樣品28 d紅外光譜，其振動吸收峰的峰位基本與圖10(a)一致。1 132 cm-1左右處的Si—O鍵的伸縮振動峰發生一定程度的紅移，而1 630 cm-1處的H—O—H鍵的彎曲振動峰則發生了一定程度的藍移，這可能是由于隨著養護時間延長樣品水化反應程度提高[25]。

3 結 論

(1)鋰渣粉等量替代水泥會降低漿體的流動性，促進漿體的凝結，縮短凝結時間，而鋼渣粉替代水泥有利于提高漿體流動性，延緩漿體的凝結，延長凝結時間。鋰渣粉、鋼渣粉復合摻入時二者的協同作用可以調控新拌漿體的流動性、凝結時間等。

(2)與鋼渣粉相比，鋰渣粉對漿體力學性能的提升效果更明顯。鋰渣粉具有一定的火山灰活性，隨養護齡期增長，活性逐漸發揮，促進了試樣強度的增長。鋼渣粉的活性較低，摻量超過15%后對樣品力學性能的負面作用明顯。水膠比為0.4，單摻鋰渣粉20%時漿體的28 d抗壓強度達62.3 MPa。

(3)SEM結果顯示摻10%鋰渣粉的樣品在28 d齡期時生成了大量的水化產物，增加了微觀結構的致密度，提高了膠凝材料的力學性能。XRD結果顯示復合膠凝材料的水化產物主要為C-S-H凝膠和Ca(OH)2。紅外光譜顯示Si—O鍵峰位發生了紅移，H—O—H鍵峰位則發生了藍移。微觀測試結果表明摻入鋰渣粉有利于提高后期水化反應程度。