偏高嶺土對(duì)模擬商混站強(qiáng)堿性廢泥基人造石強(qiáng)度的影響

史偉超，戚 棟,，趙 軼，山曉莉，張文軍

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，徐州 221116；2.湖州上建混凝土有限公司，湖州 313000)

0 引 言

商混站是預(yù)拌混凝土的主要加工生產(chǎn)基地，大都分布于城鄉(xiāng)結(jié)合部和大型建設(shè)工程周邊。大型商混站運(yùn)輸罐車(chē)清洗及站區(qū)污水凈化會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)堿性廢泥，其主要成分包含水泥水化產(chǎn)物、未水化的水泥顆粒、礦粉、粉煤灰及少量黏土，pH值通常在13左右，商混站強(qiáng)堿性廢泥的科學(xué)處置是支撐綠色無(wú)廢商混站建設(shè)、保護(hù)站區(qū)生態(tài)環(huán)境的重要內(nèi)容。

Hossain等[1-3]研究發(fā)現(xiàn)采用商混站廢泥生產(chǎn)的隔斷墻砌塊相比傳統(tǒng)方法可提高砌塊的抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，且能耗低；Kou等[4-5]將固結(jié)的混凝土廢料破碎后替代部分天然骨料用于制備混凝土，但其摻入會(huì)導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度降低；Xuan等[6]采用富含鈣與硅酸鹽的商混站廢泥作為捕獲介質(zhì)封存CO2，發(fā)現(xiàn)其封存能力較低，范圍較小；Zhang等[7]發(fā)現(xiàn)商混站廢泥具備高吸水率，可作為土壤穩(wěn)定劑降低土壤的含水量、塑性指數(shù)及凍脹指數(shù),同時(shí)可提高土壤的承載力，其穩(wěn)定效果優(yōu)于生石灰。利用固廢資源制備人造石可以變廢為寶，節(jié)約資源。固廢基人造石通常是采用高分子聚合物和無(wú)機(jī)膠凝材料作為粘合劑，以石材碎料、天然碎石粉等作為主要原料，加入其他輔助劑，經(jīng)攪拌混合、凝結(jié)固化等工序制成的材料。而商混站廢泥的礦物組成、粒度分布及物化性質(zhì)具備制作人造石的潛質(zhì)，目前尚未有利用商混站廢泥制備人造石的報(bào)道。

偏高嶺土結(jié)晶度差,分子排布不規(guī)律，通常呈現(xiàn)熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，可在堿性條件下被激發(fā)產(chǎn)生膠凝性[8]。本文基于偏高嶺土的膠凝特性，以實(shí)驗(yàn)室模擬的商混站強(qiáng)堿性廢泥為研究對(duì)象，開(kāi)展了偏高嶺土對(duì)模擬商混站強(qiáng)堿性廢泥基人造石強(qiáng)度的影響研究，以期拓展商混站廢泥資源化增值利用的新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

水泥為中聯(lián)P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其比表面積為342 m2/kg，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量為28.2%，初凝時(shí)間為185 min，終凝時(shí)間為253 min，3 d抗壓強(qiáng)度為29.2 MPa，3 d抗折強(qiáng)度為5.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為48.7 MPa，28 d抗折強(qiáng)度為7.6 MPa；粉煤灰采用長(zhǎng)興電廠(chǎng)的Ⅱ級(jí)低鈣粉煤灰，其比表面積為361 m2/kg，密度為2.25 g/cm3；礦粉采用南京鋼鐵廠(chǎng)的S95級(jí)礦粉，其比表面積為453 m2/kg，密度為2.8 g/cm3；偏高嶺土購(gòu)置于鞏義歐尚耐材有限公司，其比表面積為432 m2/kg，密度為2.51 g/cm3。原料的主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 偏高嶺土XRD譜Fig.1 XRD pattern of metakaolin

圖1為試驗(yàn)用偏高嶺土的XRD譜，主要礦物組成包括石英、硬石膏、赤鐵礦、方解石，以及無(wú)定形鋁硅酸鹽礦物(衍射角度18°～25°)。其中無(wú)定形鋁硅酸鹽的主要成分為活性SiO2和Al2O3，可與廢泥中的高堿度水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠(Ca與Si的摩爾比大于1.5)及氫氧化鈣(CH)晶體發(fā)生反應(yīng)。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 廢泥模擬樣品及試塊制備

商混站洗車(chē)系統(tǒng)產(chǎn)生的高含水廢泥性質(zhì)具有時(shí)變性，不適合直接用于實(shí)驗(yàn)室的探索研究。在本文中，依據(jù)商混站廢泥主要成分，將水泥、礦粉、粉煤灰按質(zhì)量比0.7 ∶0.2 ∶0.1混合均勻后，添加自來(lái)水來(lái)調(diào)節(jié)水灰比，并在NG-160型水泥凈漿攪拌機(jī)中緩慢攪拌1 h，模擬商混站廢泥產(chǎn)生過(guò)程(如攪拌、運(yùn)輸、罐車(chē)清洗、洗車(chē)泥水再生等)中所發(fā)生的水化過(guò)程，制備出商混站廢泥模擬樣品用于條件探索試驗(yàn)，以提高結(jié)果的可比性。

然后根據(jù)試驗(yàn)條件將廢泥模擬樣品與偏高嶺土混合并快速攪拌5 min后注入模具，振動(dòng)成型，在恒溫、恒濕干燥箱標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度為25 ℃，濕度大于95%)24 h后進(jìn)行脫模和后續(xù)養(yǎng)護(hù)。

1.2.2 配合比

在水灰比相同的情況下，考察偏高嶺土摻量(0%、2%、4%、6%、8%、10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))不同時(shí)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度及水化產(chǎn)物變化規(guī)律，配合比見(jiàn)表2；在偏高嶺土摻入量相同時(shí)，考察不同水灰比(0.40、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50、0.52)對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響情況，配合比見(jiàn)表3。

表2 偏高嶺土摻入量試驗(yàn)的配合比Table 2 Mix proportion of metakaolin incorporation amount test

表3 水灰比試驗(yàn)的配合比Table 3 Mix proportion of water-cement ratio test

1.2.3 測(cè)試與表征

漿體的攪拌、成型和養(yǎng)護(hù)依照《水泥凈漿材料配合比設(shè)計(jì)與試驗(yàn)規(guī)程》DBJ/T 13-196—2014標(biāo)準(zhǔn)，試件為40 mm×40 mm×40mm的立方體，抗壓強(qiáng)度采用WDW-300電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，加壓速度為3 mm/min；每組4個(gè)，結(jié)果取平均值，若數(shù)據(jù)與均值誤差大于15%則去除該數(shù)據(jù)。

將相應(yīng)齡期破碎后的樣品在無(wú)水乙醇中浸泡24 h取出，然后在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒量，采用萬(wàn)能破碎機(jī)研磨后取-0.074 mm的粉末狀顆粒備用；采用布魯克AXS有限公司的X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶)測(cè)試偏高嶺土摻量對(duì)固結(jié)產(chǎn)物物相組成的影響，其工作電壓為3 kV，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為5°～55°；采用MAIA3LMH型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試偏高嶺土摻量對(duì)固結(jié)產(chǎn)物斷面微觀(guān)形貌及水化產(chǎn)物形貌的影響；采用耐馳公司STA449F5型綜合熱分析儀測(cè)試偏高嶺土不同摻量時(shí)固結(jié)產(chǎn)物中的CH含量，溫度范圍取10～900 ℃，氣氛為氮?dú)猓壬郎刂?05 ℃后保持30 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土摻量對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響

圖2為偏高嶺土摻量對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響。由圖可知:隨著偏高嶺土摻量的增加，固結(jié)產(chǎn)物7 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，與空白對(duì)照組相比，摻入2%、4%、6%、8%、10%偏高嶺土?xí)r的7 d抗壓強(qiáng)度分別降低7.5%、10.1%、5.9%、4.1%、0.9%；但隨著齡期增加至14 d、28 d，固結(jié)產(chǎn)物強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，與空白對(duì)照組相比，摻入6%的偏高嶺土，齡期為14 d、28 d時(shí)，固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)最高，分別達(dá)到45 MPa、53 MPa，增長(zhǎng)率分別為18.2%、20.3%。

摻入偏高嶺土導(dǎo)致固結(jié)產(chǎn)物7 d抗壓強(qiáng)度降低的原因主要是其對(duì)商混站廢泥中的水泥造成了稀釋效應(yīng)，水泥水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠量減少；同時(shí)偏高嶺土的早期火山灰活性較弱,水化速度慢，滯后于水泥水化反應(yīng)，故7 d抗壓強(qiáng)度較低。而隨著摻入量的增大，偏高嶺土在固結(jié)產(chǎn)物基體中起到了物理填充作用，發(fā)揮了增塑效應(yīng)和微集料效應(yīng)，從而使固結(jié)產(chǎn)物的7 d抗壓強(qiáng)度隨摻入量的增大呈上升趨勢(shì)[9]。

固結(jié)產(chǎn)物14 d、28 d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這主要是在養(yǎng)護(hù)后期偏高嶺土的火山灰效應(yīng)逐漸開(kāi)始發(fā)揮作用，偏高嶺土中的活性SiO2開(kāi)始與廢泥產(chǎn)生的CH晶體發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成了穩(wěn)定性更優(yōu)、強(qiáng)度更高的低堿度C-S-H凝膠(Ca與Si的摩爾比小于1.5)。同時(shí)活性Al2O3也可以與CH晶體發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化鋁酸鈣(C-A-H)凝膠[10]。經(jīng)過(guò)上述反應(yīng)，固結(jié)產(chǎn)物中的凝膠物質(zhì)組成得到了改善，強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差的高堿度C-S-H凝膠及CH晶體數(shù)量降低，凝膠體數(shù)量大大增加，故摻入偏高嶺土使得固結(jié)產(chǎn)物后期強(qiáng)度提升。而當(dāng)摻入量增大到8%、10%時(shí)，偏高嶺土的取代量過(guò)高，導(dǎo)致水泥的水化產(chǎn)物明顯減少，偏高嶺土中活性礦物的活性難以充分激發(fā)，無(wú)法發(fā)揮其作用，因此強(qiáng)度隨偏高嶺土摻入量的繼續(xù)增大而逐漸降低[11]。

2.2 水灰比對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響

圖3為水灰比對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響。由圖3可知：固結(jié)產(chǎn)物7 d抗壓強(qiáng)度隨著水灰比的增加呈下降趨勢(shì)，當(dāng)水灰比為0.40時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42 MPa，而當(dāng)水灰比增加至0.52時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度下降至37 MPa；齡期為14 d、28 d時(shí)，隨著水灰比的增加，固結(jié)產(chǎn)物強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，14 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別在水灰比為0.44、0.46時(shí)達(dá)到最大值，分別為44 MPa、46 MPa。

圖2 偏高嶺土摻入量對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of incorporation metakaolin amount on compressive strength of consolidated product

圖3 水灰比對(duì)固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of water-cement ratio on compressive strength of consolidated products

由此可見(jiàn)，增大水灰比不利于提升固結(jié)產(chǎn)物的7 d抗壓強(qiáng)度，其主要原因是火山灰反應(yīng)滯后于水泥水化反應(yīng)，在養(yǎng)護(hù)早期偏高嶺土的物理填充起主導(dǎo)作用；當(dāng)水灰比較小時(shí)，固結(jié)產(chǎn)物密實(shí)性較高，內(nèi)部孔隙率較低；隨著齡期的延長(zhǎng)，水泥水化及火山灰反應(yīng)對(duì)固結(jié)產(chǎn)物強(qiáng)度起主導(dǎo)作用；隨著水灰比增加，相應(yīng)齡期內(nèi)的顆粒水化程度大大提升，生成了C-S-H和C-A-H等凝膠物質(zhì)，填充于CH晶體之間的微縫隙，降低了漿體的孔隙率，并在整個(gè)界面不斷聚并，使整個(gè)界面緊密結(jié)合，趨于一體，形成了密實(shí)的填充結(jié)構(gòu)，從而提高抗壓強(qiáng)度[12]；而當(dāng)水灰比過(guò)高時(shí)，顆粒間距離較大，水化生成的凝膠物質(zhì)不足以填充顆粒間的孔隙，而且未參與反應(yīng)的水分蒸發(fā)后留下較多的孔隙，使強(qiáng)度降低[13]。

2.3 火山灰反應(yīng)微觀(guān)機(jī)理探究

圖4 28 d時(shí)不同偏高嶺土摻入量下樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different incorporation metakaolin amounts at 28 d

由于火山灰反應(yīng)滯后于水泥水化反應(yīng)，因此選取齡期為28 d的固結(jié)產(chǎn)物研究火山灰反應(yīng)微觀(guān)機(jī)理。圖4為偏高嶺土摻入量不同時(shí)28 d樣品的XRD譜。由圖4可知，固結(jié)產(chǎn)物的水化產(chǎn)物主要為CH晶體、鈣礬石(AFt)晶體，以及C-S-H凝膠等，但由于C-S-H凝膠為非晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)法在XRD譜中存在明顯衍射峰，僅有部分結(jié)晶度較低的硅酸鈣水合物。各組的CH晶體衍射峰(18.1°、34.2°、47.2°、51.2°)強(qiáng)度存在差異，AM-0組中衍射峰強(qiáng)度最高，AM-6、AM-10衍射峰相差不大；AM-0組中硅酸鈣水合物衍射峰(28.5°、29.2°、31.5°)強(qiáng)度低于其他兩組，分別為水硅鈣石(CaSi2O5·2H2O)、羅水硅鈣石(Ca3(Si3O8(OH)2))、羥基硅鈣石(Ca9(Si6O18H2)·6H2O)等鈣硅摩爾比小于1.5的衍射峰；三組樣品在衍射角度為10.8°、11.5°處均存在衍射峰，分別為針綠礬(Fe2(SO4)3·9H2O)和硅酸鈣，其中針綠礬可能是由于廢泥中的赤鐵礦與石膏反應(yīng)產(chǎn)生的，而硅酸鈣為廢泥中未水化的水泥顆粒；三組樣品在衍射角度為8.1°、16.0°、22.5°、41.2°處均存在AFt的衍射峰，且三組之間衍射峰強(qiáng)度相差不大。上述結(jié)果表明摻入偏高嶺土可通過(guò)火山灰反應(yīng)顯著消耗強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差的CH晶體，形成強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的鈣硅比較低的硅酸鈣水合物。

圖5(a)、(b)分別為AM-0和AM-6組樣品28 d時(shí)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。由圖5可知：水化產(chǎn)物主要有C-S-H凝膠、CH晶體、AFt晶體等，其中C-S-H凝膠屬于高比表面積的層狀多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)，比表面積高達(dá)400 m2/g，是試塊強(qiáng)度的主要來(lái)源；而CH晶體比表面積小，是水泥中最薄弱、最易被侵蝕的成分；AFt晶體含量不高，對(duì)水泥石性能起次要作用。

AM-0組固結(jié)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中存在大量的立方狀CH晶體簇，交疊生長(zhǎng)，晶體之間存在微裂縫(形貌特征見(jiàn)圖6(a))，還存在被包裹著的蜂窩狀C-S-H凝膠(形貌特征見(jiàn)圖6(b))，各水化產(chǎn)物之間存在著少量的微裂縫，凝膠縫隙中有針棒狀A(yù)Ft晶體填充(形貌特征見(jiàn)圖6(c))，各組分未能緊密結(jié)合，易產(chǎn)生強(qiáng)度薄弱點(diǎn)；AM-6組隨著偏高嶺土的摻入，火山灰活性礦物顆粒由于發(fā)生火山灰反應(yīng)，在其表面產(chǎn)生粒狀C-S-H凝膠(形貌特征見(jiàn)圖6(d))，并在整個(gè)界面不斷聚并且產(chǎn)生“云霧狀”凝膠體，使整個(gè)界面緊密結(jié)合，趨于一體化。

圖5 固結(jié)產(chǎn)物內(nèi)部微觀(guān)形貌Fig.5 Internal micro morphology of consolidated products

圖6 水化產(chǎn)物形貌特征Fig.6 Morphological characteristics of hydration products

2.4 火山灰反應(yīng)對(duì)CH含量的影響

由于固結(jié)產(chǎn)物中不同水化產(chǎn)物受熱脫水所需的溫度不同，在TG-DSC測(cè)試過(guò)程中通常會(huì)產(chǎn)生3個(gè)反應(yīng)峰，其中100 ℃左右為游離水、凝膠物質(zhì)及AFt的分解脫水溫度,400～500 ℃是CH的分解溫度，700～800 ℃是CaCO3的分解溫度。已知在400～500 ℃僅有CH分解脫水，不會(huì)與其他熱失重效應(yīng)所重疊，因此該溫度區(qū)間的損失量為CH脫除水的含量，記作W1，通過(guò)CH分解化學(xué)方程式的計(jì)算公式W2=4.11W1[14]，進(jìn)而可推算出CH的含量W2。

圖7(a)、(b)、(c)分別是AM-0、AM-6、AM-10組的TG-DSC曲線(xiàn)。由圖7可見(jiàn)，在400～500 ℃，AM-0、AM-6、AM-10樣品質(zhì)量損失分別為2.99%、1.99%、2.00%，通過(guò)計(jì)算得到CH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.29%、8.18%、8.22%。偏高嶺土摻量從0%變化至6%時(shí)，偏高嶺土中活性SiO2和Al2O3與廢泥中強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差的CH晶體緩慢地發(fā)生了火山灰反應(yīng)，生成了強(qiáng)度高的凝膠類(lèi)水化產(chǎn)物，使得CH含量從12.29%降至8.18%；而當(dāng)體系中CH的含量降至低水平時(shí)，為了維持火山灰反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，需降低C-S-H凝膠的鈣硅比，進(jìn)一步使其轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的低堿度C-S-H凝膠。

圖7 偏高嶺土不同摻量時(shí)樣品TG-DSC曲線(xiàn)Fig.7 TG-DSC curves of samples with different incorporation metakaolin amounts

3 結(jié) 論

(1)相較于空白對(duì)照組，隨著偏高嶺土摻入量的增加，固結(jié)產(chǎn)物7 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但14 d、28 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在偏高嶺土的摻入量為6%時(shí)，固結(jié)產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度增幅最大，增長(zhǎng)率分別為18.2%、20.3%。

(2)固結(jié)產(chǎn)物7 d抗壓強(qiáng)度隨水灰比增加而減小，水灰比為0.40時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42 MPa；當(dāng)齡期為14 d、28 d時(shí)，隨著水灰比增加，固結(jié)產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，抗壓強(qiáng)度分別在水灰比為0.44、0.46時(shí)達(dá)到最大值，分別為44 MPa、46 MPa。

(3)當(dāng)齡期為28 d時(shí)，隨著偏高嶺土的添加，CH晶體、硅酸鈣水合物衍射峰強(qiáng)度均有變化，且在SEM下觀(guān)察，立方狀CH晶體簇逐漸消失，取而代之的是“云霧狀”C-S-H凝膠在整個(gè)界面不斷擴(kuò)展，使整個(gè)界面緊密結(jié)合，趨于一體化。當(dāng)齡期為28 d，偏高嶺土摻量從0%增加至6%時(shí)，強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差的CH的含量從12.29%降至8.18%。