陽離子類型對粉煤灰混凝土氯離子擴散性能的影響

劉建華，陳 磊，吳紹明，靳衛準，牛亞露，蔣林華

(1.廣州市高速公路有限公司，廣州 510000；2.河海大學力學與材料學院，南京 211100)

0 引 言

粉煤灰取代部分水泥摻入混凝土中可以降低水泥用量，改善混凝土的性能[1-3]。作為燃煤電廠的主要固體廢棄物，粉煤灰在混凝土中的使用降低了廢棄物的排放，減少了環境污染，符合國家倡導的“碳中和”理念。優質的粉煤灰應用于混凝土不僅能替代部分水泥，節約工程造價，而且能夠改善新拌混凝土的工作性能，降低硬化混凝土的滲透性，提高混凝土的耐化學腐蝕能力。湯善存等[4]發現摻粉煤灰可以改善海水浸泡和干濕循環對混凝土抗壓強度下降的影響，任艷云[5]發現復摻硅灰和粉煤灰可以提高海工混凝土的抗凍融性能。同時，粉煤灰混凝土具有良好的抗氯離子侵蝕性能，在海洋等富含氯鹽的環境中有較高的使用價值，研究分析復雜環境中粉煤灰混凝土的耐久性問題也顯得尤為重要。

氯離子會破壞鋼筋表面鈍化膜，是引起混凝土中鋼筋銹蝕的主要原因[6-9]。對于海洋和鹽堿地等含大量氯鹽的復雜環境，氯鹽往往不止NaCl一種，而是NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2等氯鹽的混合品，且都會對鋼筋混凝土結構產生腐蝕作用[10]，而且這些氯鹽還是除冰鹽的主要品種。Chatterji[11]指出不同氯鹽溶液的氯離子擴散系數存在差異，宋子健等[7]也發現混凝土的氯離子擴散系數受到氯鹽種類影響。目前，國內外的規范和實驗都采用NaCl評估混凝土的抗氯離子侵蝕性能，忽略了其他氯鹽成分的影響[12]，不能夠準確反映實際環境中混凝土受到的氯鹽腐蝕狀況。因此，不同氯鹽中的陽離子對混凝土中氯離子擴散性能的影響是一個值得研究的問題。

本文通過快速氯離子遷移系數法(RCM法)和自然擴散法研究了鉀、鈉、鈣、鎂四種陽離子類型的氯鹽對粉煤灰混凝土氯離子擴散系數的影響，使用SEM-EDS表征了氯鹽侵蝕后的微觀結構，使用Materials Studio計算了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-五種離子在溶液中的徑向分布函數和均方位移曲線，解釋了不同陽離子類型對混凝土氯離子擴散系數影響的機理。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：南京海螺水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，物理性能和化學成分分別見表1和表2。粉煤灰：華能南京電廠生產的Ⅰ級粉煤灰，化學成分和物理性能分別見表2和表3。河砂：細度模數為2.8的中砂，表觀密度為2 600 kg/m3，含泥量為1.0%。碎石：5～16 mm連續級配玄武巖碎石，表觀密度為2 750 kg/m3，堆積密度為1 680 kg/m3。氯鹽溶液：中東化玻生產的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2(均為分析純)，按氯離子濃度進行配制，單位為mol/L。

表1 水泥的基本性能Table 1 Basic properties of cement

表2 水泥和粉煤灰的化學成分Table 2 Chemical composition of cement and fly ash

表3 粉煤灰的基本性能Table 3 Basic properties of fly ash

1.2 混凝土配合比

相比于等量取代法，超量取代法既能保證較高的強度和較好的和易性，又能達到節約水泥和砂的效果[13]。根據基準混凝土配合比，按照等稠度、等強度等級的原則，采用超量取代法調整配合比[14],即為了保持混凝土28 d強度及和易性不變，粉煤灰的摻入量大于所取代的水泥量，多出的粉煤灰取代砂，石子用量及用水量基本不變。其中，基準混凝土的水灰比為0.5，粉煤灰摻量為取代水泥質量的0%、10%、20%、30%、40%，超量系數為1.5。配合比如表4所示。

表4 粉煤灰混凝土配合比Table 4 Mix proportion of fly ash concrete

1.3 試驗內容

本文研究了氯鹽種類、氯鹽濃度、粉煤灰摻量、養護齡期、試驗方法對混凝土氯離子擴散性能的影響。選取了NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2四種氯鹽，設置了0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.8 mol/L四個氯離子濃度。試驗方法分別采用了RCM法和自然擴散法，其中RCM法試塊設置28 d、90 d兩個齡期，自然擴散法設置20 d、40 d、60 d、80 d四個齡期。除了研究氯離子濃度以外，其他試驗中氯鹽溶液的氯離子濃度均為0.1 mol/L。

1.4 試驗方法

RCM法：根據《混凝土結構耐久性設計與施工指南》(CCES 01—2004)，采用RCM-AⅢ型測定儀，并且將規范要求的陰極槽溶液改為不同氯離子濃度的氯鹽溶液。測量完畢后，將試塊切開后噴涂0.1 mol/L的AgNO3溶液，測量平均變色深度，由公式(1)計算氯離子擴散系數(DRCM)[15]。

(1)

(2)

式中：cd為顯色邊界處的氯離子含量；c0為混凝土表面氯離子含量。

自然擴散法：采用尺寸為φ100 mm×75 mm的圓柱形試塊，成型后養護至一定齡期。用環氧樹脂密封試塊側面并進行飽水，然后裝入內徑110 mm、高度250 mm的管筒內，將底部用環氧樹脂密封。將氯鹽溶液裝入管內，用四氯乙烯(PCE)薄膜密封管口。每3 d晃動一次，35 d后取出試塊，徑向切割出10 mm×75 mm×100 mm的薄片，在薄片表面沿氯離子擴散方向作3 mm、6 mm、9 mm、12 mm、15 mm刻度線。沿刻度線兩側切出1.5 mm厚的薄片磨成粉末后，各取10 g用電位滴定儀測定各層Cl-含量，通過最小二乘法和Fick第二定律(見式(3))擬合氯離子濃度與深度的關系，計算得到氯離子擴散系數。

(3)

式中：Cx,t為t時刻x深度處的氯離子濃度；Cs為混凝土試塊表面氯離子濃度；D為混凝土氯離子擴散系數。

1.5 微觀表征

在標準養護7 d后，將摻30%粉煤灰的水泥凈漿試塊敲碎，使用0.1 mol/L氯離子濃度的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液侵蝕3 d，將取出樣品使用水清洗10 s除去表面的可溶氯鹽后用無水乙醇浸泡1 h去除表面的水分，在40 ℃的真空干燥箱中烘干后噴金處理。使用Hitachi Regulus8100 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氯鹽侵蝕后的微觀形貌，利用EDS-mapping能譜分析結構上的元素分布。將多余的樣品碾成粉末后混合，使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀分析產物的組成。

1.6 分子動力學模擬

使用Materials Studio對Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-單個離子在水盒子中進行模擬，水盒子的體積及水分子個數按照相同氯離子濃度取，具體如表5所示。溫度為298 K，密度設為0.997 g/cm3，初始速度選用Maxwell，選用Compass力場，按照Smart Minimiser方法進行能量最小化，收斂水平采用“Customized”，采用NVT系綜，截斷半徑為1.250 nm，模擬步長為1 fs，平衡模擬時間為50 ps，數據采集間隔為20 ps，數據采集200 fs一幀。盒子的參數設置完畢后，進行能量最小化。使用Discover模塊的Pair correlation function計算目標離子的徑向分布函數。使用Dynamic目錄下的Meansquared displacement計算均方位移方程，擬合結果得到方程曲線斜率，斜率的六分之一即為擴散系數D。

表5 離子在水溶液體系中擴散過程分子動力學模擬內容Table 5 Molecular dynamics simulation of ion diffusion process in aqueous solution system

2 結果與討論

2.1 不同氯鹽濃度下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響

圖1為RCM法測試中不同氯離子濃度下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響(其中σ2為方差，表示數據的分散程度)，可以看出，相同氯離子濃度下MgCl2組和CaCl2組的氯離子擴散系數明顯高于NaCl組和KCl組。陽離子種類相同時，擴散系數隨著氯離子濃度的升高呈現先增大后減小的趨勢。使用二次函數對數據進行擬合后，可以看到，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液的擴散系數分別在濃度為0.33 mol/L、0.35 mol/L、0.37 mol/L和0.38 mol/L時取得最大值。宋子健等[7]的研究提到，這種現象可能是由離子間的相互作用、電泳力及松弛力隨著濃度改變引起的。在濃度處于峰值以前，較小的濃度導致氯離子的擴散無法克服雙電層效應。

圖2為采用自然擴散法時不同濃度NaCl和MgCl2溶液下混凝土內部各點氯離子含量隨測試深度的變化。在化學勢梯度的推動下，氯離子的濃度隨著深度的增大而減小，符合Fick擴散定律。此外，相同深度時MgCl2溶液中的混凝土氯離子濃度遠高于NaCl溶液，說明在Mg2+的作用下，氯離子的擴散性能遠強于Na+的作用。將圖2的數據通過最小二乘法得到如圖3所示的自然擴散法下的擴散系數，可以看到，盡管與RCM法取得最大值的位置不一致，但是仍然存在先增大后減小的規律。

圖1 RCM法試驗中不同氯離子濃度下陽離子類型 對氯離子擴散系數的影響(σ2為方差)Fig.1 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different chloride ion concentrations in RCM test (σ2 is variance)

圖2 自然擴散法試驗中不同濃度NaCl和MgCl2溶液下 混凝土氯離子含量隨深度的變化Fig.2 Variation of chloride ion content of concrete with depth under different concentrations of NaCl and MgCl2 solutions in natural diffusion test

2.2 不同養護齡期下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響

圖3 自然擴散法試驗中不同氯離子濃度下陽離子類型 對氯離子擴散系數的影響Fig.3 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different chloride ion concentrations in natural diffusion test

圖4為20%粉煤灰摻量時，RCM法試驗中不同養護齡期下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響。可以看出，四種不同種類氯鹽環境下90 d齡期的氯離子擴散系數均相對于28 d齡期的測定值降低了60%左右。其中，攜帶二價陽離子的CaCl2和MgCl2中測得的氯離子擴散系數相對于攜帶一價陽離子NaCl和KCl中的大11%左右。當陽離子價態相同時，氯離子擴散系數在同一齡期下的測定結果相差不大。圖5為20%摻量粉煤灰混凝土自然擴散法試驗中不同養護齡期下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響。可以看出，氯離子擴散系數隨著粉煤灰混凝土齡期的增加而減小。其中，KCl侵蝕條件下的氯離子擴散系數和NaCl侵蝕條件下基本相同，CaCl2和MgCl2侵蝕條件下比NaCl侵蝕條件下分別高了10%～20%和15%～25%。水化早期，粉煤灰的潛在活性尚未激發出來，隨著水化反應的進行，硅酸鹽礦物水化產生了氫氧化鈣，激發了粉煤灰中的Ca2+、[AlO4]5-、[SiO4]4-等離子進入溶液，生成新的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣；有石膏存在時，還會生成水化硫鋁(鐵)酸鈣、水化硅鋁酸鈣等二次水化產物，從而使得水化后期結構更加密實，氯離子擴散系數也隨著變小。

圖4 RCM法試驗中不同養護齡期下陽離子類型對 氯離子擴散系數的影響Fig.4 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different curing ages in RCM test

圖5 自然擴散法試驗中不同養護齡期下陽離子類型對 氯離子擴散系數的影響Fig.5 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient under different curing ages in natural diffusion test

2.3 不同粉煤灰摻量下陽離子類型對氯離子擴散系數的影響

圖6為RCM法下不同粉煤灰摻量時陽離子類型對氯離子擴散系數的影響。可以看出，摻粉煤灰時，陽離子對氯離子擴散系數的影響規律與普通混凝土相同，即離子價態高的Mg2+、Ca2+相比于K+和Na+會導致擴散系數的增加。此外，提高粉煤灰摻量，擴散系數先減小后增大。使用四次函數進行擬合，氯離子擴散系數在粉煤灰摻量為32%左右時取得最小值，此時混凝土的抗氯鹽侵蝕性能最好。當粉煤灰的摻量不變時，不同陽離子類型下RCM法測得的粉煤灰混凝土氯離子擴散系數大小順序為MgCl2≈CaCl2>NaCl≈KCl。

圖7為自然擴散法下粉煤灰摻量變化時陽離子類型和氯離子擴散系數的關系。可以看出，擴散系數隨摻量的變化規律同RCM法相似，且在粉煤灰摻量為30%左右時達到最小值。綦春明等[16]提出，在粉煤灰摻量不太大(<30%)時，粉煤灰的活性改善了混凝土的微觀結構和水化產物的組成，孔徑細化，大孔比例減小，小孔比例增多，總孔隙率降低，減少了擴散通道，也促使電泳效應和雙電層效果顯著，擴散阻力提高，從而使氯離子擴散系數隨著粉煤灰摻量的增加而減小；但摻量過高(>30%)時，由于水泥含量相對較少，用于激發粉煤灰活性的Ca(OH)2等水泥水化產物較少，粉煤灰主要是物理活性起作用，二次水化不完全,大孔比例上升，小孔相對減少，使得結構依然疏松，造成氯離子擴散系數回升。此外，李國棟[17]也指出，粉煤灰早期水化緩慢是由于致密的表層阻礙了水分的進入，而強堿解聚了粉煤灰的Si—O—Si和Si—O—Al網絡。但是水泥水化產生Ca(OH)2，會不斷破壞難水化的表層，使粉煤灰的化學活性表現出來。此外，自然擴散法測得的60 d氯離子擴散系數比RCM法測得的90 d擴散系數小。由于自然環境中的氯離子擴散一般不存在電場的作用，因此自然擴散法測得的氯離子擴散系數更符合常規侵蝕環境。

圖6 RCM法試驗中不同粉煤灰摻量時陽離子類型對 混凝土氯離子擴散系數的影響Fig.6 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient of concrete with different fly ash content in RCM test

圖7 自然擴散法試驗中不同粉煤灰摻量時陽離子類型對 混凝土氯離子擴散系數的影響Fig.7 Effect of cation type on chloride diffusion coefficient of concrete with different fly ash content in natural diffusion test

2.4 微觀分析

圖8為不同氯鹽侵蝕后的摻30%粉煤灰水泥凈漿的SEM-EDS照片。圖8(a)和8(c)是在同一個試塊上拍攝得到的，但是圖8(a)上的圓球狀的粉煤灰顆粒表面光滑，通過EDS-mapping能譜可以看出，Cl元素和K元素幾乎完全分布在微珠以外的區域，這說明該粉煤灰微珠顆粒未受到KCl的侵蝕。而圖8(c)中的球體外部包裹著一層不光滑的顆粒，結合能譜球體上分布的Cl、K元素，說明該粉煤灰顆粒已經受到了侵蝕。圖8(b)為0.1 mol/L的NaCl侵蝕后的形貌，可以看到球體的表面較圖8(c)光滑，且Na和Cl元素都較少，這說明NaCl和該粉煤灰顆粒的反應較少。圖8(d)為CaCl2溶液侵蝕后的水泥凈漿中粉煤灰的形貌，Ca作為水泥熟料中較多的一種元素，侵蝕后的形貌同圖8(b)中相似。圖8(e)為MgCl2溶液侵蝕后的形貌，幾乎找不到粉煤灰的球狀顆粒，取而代之的是由條紋狀組成的類球體，通過EDS-mapping能譜可以看出，表面的主要元素是Mg，Ca元素的相對比例也很低，說明Mg2+與摻粉煤灰水泥凈漿發生了化學反應，這還需要進一步的研究。由此可以看出，MgCl2溶液的侵蝕機理可能與其他三種氯鹽存在較大的差異。此外，由于微觀結構的EDS-mapping能譜只能表征圖上的元素分布，因此這里的氯離子相對濃度并不能代表整體結構的氯離子濃度含量。

圖9為粉煤灰的XRD譜，該粉煤灰的主要成分為莫來石，因此可以將產物XRD譜中莫來石的峰強作為粉煤灰參與反應程度的參考。圖10為0.1 mol/L氯離子濃度溶液浸泡后試樣的XRD譜。水化產物的主要成分為水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化氯鋁酸鈣，其中KCl和NaCl組區別不大，CaCl2和MgCl2組試樣的水化氯鋁酸鈣峰強度明顯比NaCl和KCl組強。此外，相比于其他三組，MgCl2溶液浸泡后的產物還出現了Mg(OH)2相，而Ca(OH)2峰的強度明顯減弱，但是莫來石相的峰強稍高。這說明MgCl2溶液中Cl-和Mg2+均會與水泥產物結合，且Mg2+對粉煤灰活性的激發有抑制作用，圖8(e)中的產物可能是Mg2+置換出Ca2+后在粉煤灰的滾珠狀表面結合后產生的。

圖8 不同氯鹽侵蝕后的粉煤灰水泥凈漿SEM-EDS照片Fig.8 SEM-EDS images of fly ash cement paste eroded by different chloride salts

圖9 粉煤灰的XRD譜Fig.9 XRD pattern of fly ash

圖10 氯鹽溶液浸泡后試樣的XRD譜Fig.10 XRD patterns of samples soaked in chloride salt solution

2.5 分子動力學模擬分析

徑向分布函數是了解離子在溶液中水合微觀特征的重要手段，其反映出液體中離子聚集的特性。離子水合能力的強弱可以由特征峰值和峰位進行直觀的表征。峰值越大，峰位越小，水合能力越強；峰值越小，峰位越大，則水合能力就越弱。

圖11為五種離子體系的徑向分布函數，其特征峰值、峰位及與其他模擬值的對比如表6所示。由表6可以看出模擬結果與參考文獻吻合度較好，此外，還可以看出五種離子的水合能力并不相同。計算離子與O的徑向分布函數時，Mg2+和Ca2+有明顯的第二峰，表示其具有較強的水合能力。通過對比，五種離子的水合能力強弱順序為Mg2+>Ca2+>Na+>K+>Cl-，這種關系和氫氧化物的溶解度關系也相近。

由于上述離子的半徑與水分子有效半徑相差不大(如表7所示)，水化能力強弱決定了水合離子的半徑大小，因此這五種離子的水合離子半徑也適用上述關系。水合離子半徑對松弛力產生較大影響，即半徑越小，松弛力越大，恢復松弛的時間越短，對電泳力影響相對較小。由于電場力的影響，陰陽離子的運動方向相反，Cl-在運動中會受到陽離子運動產生的松弛力效應，因此在相同氯離子濃度的溶液中，水合離子半徑較大的陽離子對Cl-產生的松弛力較大，從而使得Cl-擴散系數提高。

圖11 五種離子的徑向分布函數Fig.11 Radial distribution functions of five ions

表6 本文計算結果和參考文獻的對比Table 6 Comparison between calculation results in this paper and references

表7 離子半徑Table 7 Ion radius

圖12為Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-五種離子體系的分子動力學模擬均方位移曲線，使用Origin進行直線擬合得到斜率，如表8所示。可以看出，五種離子自擴散系數大小順序為Mg2+>Ca2+>Cl->K+>Na+，這和自然擴散條件下測得的不同氯鹽的氯離子擴散系數結果符合度較高。

圖12 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-的均方位移曲線Fig.12 Mean square displacement curves of K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-

表8 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-的自擴散系數Table 8 Self diffusion coefficients of K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-

3 結 論

(1)粉煤灰混凝土的氯離子擴散系數主要受氯鹽中陽離子價態的影響，同氯離子濃度下，MgCl2和CaCl2組的氯離子擴散系數明顯大于NaCl和KCl組。

(2)陽離子影響氯離子擴散的主要原因是擴散能力不同，五種離子的水合能力強弱順序為Mg2+>Ca2+>Na+>K+>Cl-，自擴散系數大小順序為Mg2+>Ca2+>Cl->K+>Na+。

(3)粉煤灰摻量一定時，氯離子擴散系數隨著氯離子濃度增加先增大后減小。

(4)氯離子濃度一定時，氯離子擴散系數隨著粉煤灰摻量增大呈現先減小后增大的趨勢，在30%摻量附近達到最小值。

(5)MgCl2中的Mg2+和Cl-對粉煤灰混凝土都有侵蝕作用，且Mg2+會抑制粉煤灰活性的激發。