鋯合金的研發(fā)歷史、現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

2022-07-05 08:37:52賈豫婕林希衡鄒小偉韓衛(wèi)忠

中國(guó)材料進(jìn)展 2022年5期

賈豫婕，林希衡，鄒小偉，韓衛(wèi)忠

(西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710016)

1 前言

鋯元素的地殼豐度約為1.30×10-4，處于第18位。然而，鋯礦石全球儲(chǔ)量分布不均，如圖1a所示，供需市場(chǎng)嚴(yán)重錯(cuò)位[1]。鋯的熔點(diǎn)為1852 ℃，具有低毒、耐腐蝕、熱中子吸收截面小、高溫力學(xué)性能優(yōu)良、與人體相容性好等優(yōu)點(diǎn)；其化合物如氧化鋯、氯氧化鋯等具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性能。因此，鋯及鋯制品被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、陶瓷工業(yè)、耐火材料工業(yè)、鑄造業(yè)、航空航天、醫(yī)療行業(yè)等。目前，我國(guó)鋯產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展主要有2個(gè)特點(diǎn)：一是鋯礦石嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口(圖1a)；二是主要消費(fèi)品集中在陶瓷等領(lǐng)域，初級(jí)產(chǎn)品占比高、產(chǎn)能過(guò)剩，整體產(chǎn)業(yè)污染高、效益低、高端產(chǎn)品占比少、自主化程度低[2-4](圖1b)。因此，亟需合理規(guī)劃和布局鋯行業(yè)的發(fā)展，提高鋯相關(guān)產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值，打破鋯合金高端市場(chǎng)的國(guó)際壟斷，在國(guó)內(nèi)建立完整高效的鋯合金供應(yīng)鏈，對(duì)整個(gè)鋯合金行業(yè)進(jìn)行深入思考和規(guī)劃。

圖1 鋯資源分布及生產(chǎn)分析：(a)全球鋯礦資源分布[1]，(b)國(guó)內(nèi)鋯合金產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)分析及預(yù)測(cè)[2-4]Fig.1 Zr reserves and production: (a) world Zr reserves[1], (b) analysis and forecast of China Zr industry[2-4]

2 核用鋯合金的研發(fā)現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外鋯合金研發(fā)歷程

核燃料包殼材料選擇的多重設(shè)計(jì)約束包括抗蠕變性能、強(qiáng)度、韌性、抗中子輻照、熱中子吸收截面、高溫性能、化學(xué)兼容性等各種綜合性能的限制[5]。鋯合金在高溫材料中具有較低的熱中子吸收截面和較為優(yōu)良的抗輻照能力，自20世紀(jì)50年代開(kāi)始作為核反應(yīng)堆中重要的結(jié)構(gòu)材料延用至今。美國(guó)、俄羅斯、法國(guó)及德國(guó)等國(guó)家自20世紀(jì)50年代起先后研發(fā)出一系列鋯合金。受當(dāng)時(shí)的冶煉條件限制，高純鋯在冶煉及加工過(guò)程中會(huì)不可避免地引入Ti，C，Al，N，Si等有害雜質(zhì)，降低了合金的耐腐蝕性能。Sn作為α相穩(wěn)定元素，能吸收合金中有害雜質(zhì)[6]。因此，美國(guó)于1951年研發(fā)出了Zr-2.5Sn合金，即Zr-1合金[7-9]。并在Zr-1合金基礎(chǔ)上調(diào)整合金成分研制出了Zr-2合金(Zr-1.7Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni)，但Ni元素的加入導(dǎo)致Zr-2合金吸氫量增加。于是，在Zr-2合金基礎(chǔ)上去掉Ni元素，增加Fe元素，研制出了Zr-4合金[10]。鋯合金中較高含量的Sn不利于進(jìn)一步提高合金的耐腐蝕性能，之后，隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)將Zr-4合金中的Sn含量控制在較低水平，并通過(guò)增加Fe和Cr的含量，改進(jìn)型Zr-4合金得到了發(fā)展。此外，不同于美國(guó)側(cè)重于研發(fā)Zr-Sn系合金，依據(jù)Nb元素較小的熱中子吸收截面和強(qiáng)化合金的作用，前蘇聯(lián)發(fā)展了E110等Zr-Nb系合金[11]，加拿大開(kāi)發(fā)了Zr-2.5Nb合金用作CANDU重水反應(yīng)堆的壓力管材料[12]。隨著各國(guó)不斷提高燃料能耗、降低循環(huán)成本，改進(jìn)型Zr-4合金已不能滿足50 GWd/tU以上的高燃耗要求[13]，各種新型高性能鋯合金相繼被研發(fā)并且部分合金已投入生產(chǎn)，如法國(guó)的M5合金[14]、美國(guó)西屋公司的Zirlo合金[15]、前蘇聯(lián)的E635合金[16]、日本的NDA合金[6]、韓國(guó)的HANA合金[6]等。

2.2 我國(guó)鋯合金研發(fā)歷程

面對(duì)國(guó)外長(zhǎng)期的技術(shù)封鎖及國(guó)家核工業(yè)發(fā)展的急需，我國(guó)從20世紀(jì)60年代初開(kāi)始了鋯合金的研究及工業(yè)化生產(chǎn)，期間成功制取了原子能級(jí)海綿鋯，建設(shè)了西北鋯管有限責(zé)任公司等具有先進(jìn)水平、與中國(guó)大型核電站配套發(fā)展的現(xiàn)代化企業(yè)，生產(chǎn)制造的國(guó)產(chǎn)Zr-4合金完全滿足工程要求。自20世紀(jì)90年代初開(kāi)始，我國(guó)研制了以N18(NZ2)和N36(NZ8)合金為代表的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的第三代鋯合金[17, 18]。21世紀(jì)初開(kāi)始，一批性能優(yōu)異的CZ系列、SZA系列鋯合金先后啟動(dòng)研發(fā)。國(guó)內(nèi)外幾種典型核用鋯合金的成分對(duì)比如表1所示[19]。

表1 幾種典型核用鋯合金的成分[19]

作為核工業(yè)的重要材料，核級(jí)鋯材的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)至關(guān)重要。將國(guó)內(nèi)外重要的鋯合金牌號(hào)及其相應(yīng)的研發(fā)年份匯總至圖2中[6-17]，可以發(fā)現(xiàn)我國(guó)目前已經(jīng)具備了各類(lèi)核級(jí)鋯材的供應(yīng)能力，建立了較為完整的自主化核級(jí)鋯材產(chǎn)業(yè)體系，但產(chǎn)能較低、自主化水平較弱。據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)《2021年核電行業(yè)述評(píng)及2022年展望》可知，截至2021年12月底，我國(guó)大陸地區(qū)商運(yùn)核電機(jī)組53臺(tái)，總裝機(jī)容量為5463.695萬(wàn)千瓦；在建核電機(jī)組16臺(tái)，總?cè)萘渴?750.779萬(wàn)千瓦。因此，我國(guó)的核電產(chǎn)業(yè)每年所需鋯材約為1071.6～1268.4 t，海綿鋯約為2143.2～2536.8 t[20]。目前國(guó)核寶鈦鋯業(yè)、中核晶環(huán)鋯業(yè)、東方鋯業(yè)的海綿鋯年產(chǎn)能分別約為1500，500和150 t，總體產(chǎn)能低于每年海綿鋯的需求量。總體來(lái)看，通過(guò)加強(qiáng)鋯礦石進(jìn)口海外布局，推動(dòng)核用鋯合金自主化，提高鋯合金企業(yè)研發(fā)能力和生產(chǎn)效益，是突破我國(guó)核工業(yè)關(guān)鍵材料卡脖子問(wèn)題、確保我國(guó)能源安全的關(guān)鍵一步。

圖2 國(guó)內(nèi)外鋯合金研發(fā)歷程[6-17]Fig.2 Research history of Zr alloys[6-17]

2.3 核用鋯材發(fā)展趨勢(shì)

鋯合金的研發(fā)周期長(zhǎng)、服役要求高，從研發(fā)到批量化生產(chǎn)需要經(jīng)過(guò)大量的性能測(cè)試和工序調(diào)整(見(jiàn)圖3)，因此，近20年內(nèi)核反應(yīng)堆服役的鋯合金種類(lèi)及應(yīng)用結(jié)構(gòu)部件近乎不變[21-23]，目前核反應(yīng)堆常用鋯合金應(yīng)用情況如表2所示[21-25]。但隨著三代核反應(yīng)堆的逐漸發(fā)展及應(yīng)用，在保證核反應(yīng)堆安全、高效、經(jīng)濟(jì)的前提下，其燃耗、服役壽命及可用性需求不斷提升[24]，如華龍一號(hào)平均燃耗達(dá)到45 000 MWd/tU以上、CAP1400的目標(biāo)燃耗為60 000 MWd/tU、鋯合金的換料周期從12個(gè)月延長(zhǎng)至18個(gè)月及以上，這些要求使得各國(guó)密切關(guān)注鋯合金服役性能的提升。其中，擬采取的主要措施為多元合金化和改進(jìn)加工工藝[25]。同時(shí)，在現(xiàn)有鋯合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行成分調(diào)整也是發(fā)展方向之一，如美國(guó)西屋電氣公司通過(guò)將Zirlo中Sn的含量從1%下調(diào)至0.6%～0.8%，從而得到耐腐蝕性能和抗蠕變性能更加優(yōu)異的Optimized Zirlo (OPT Zirlo)[26]。

圖3 新型鋯合金的研發(fā)歷程[22]Fig.3 The research and development route of a new zirconium alloy[22]

表2 核反應(yīng)堆常用鋯合金應(yīng)用情況[21-25]

我國(guó)核用鋯合金發(fā)展現(xiàn)階段的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)先進(jìn)壓水堆燃料組件用鋯合金結(jié)構(gòu)材料的自主產(chǎn)業(yè)化。目前，我國(guó)的鋯合金研發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)狀如下：不同型號(hào)核反應(yīng)堆所用的Zr-4合金、M5合金和Zirlo合金已經(jīng)具備全流程的國(guó)產(chǎn)化制造能力，其中Zirlo合金的入堆服役標(biāo)志著我國(guó)核級(jí)鋯材國(guó)產(chǎn)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)；國(guó)內(nèi)自主研制的SZA系列和CZ系列鋯合金堆內(nèi)測(cè)試基本完成，工程化生產(chǎn)及性能評(píng)價(jià)已進(jìn)入尾聲，預(yù)計(jì)在2025年之前完成該系列新型鋯合金的工程化應(yīng)用；N36作為“華龍一號(hào)”中CF3核燃料組件的指定包殼材料，已在巴基斯坦卡拉奇核電站2號(hào)機(jī)組運(yùn)行使用[27, 28]。

在自主產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)即將實(shí)現(xiàn)的同時(shí)，我國(guó)核用鋯合金發(fā)展的部分問(wèn)題仍未解決，例如自主研制的核用鋯合金種類(lèi)少，堆內(nèi)測(cè)試地點(diǎn)少，堆內(nèi)模擬數(shù)據(jù)庫(kù)急需建立，針對(duì)鋯材加工工藝、組織分析與堆內(nèi)外服役性能之間的機(jī)理聯(lián)系研究尚有不足等。

2.4 核用鋯材的生產(chǎn)加工技術(shù)進(jìn)展及新型鋯合金的開(kāi)發(fā)

改進(jìn)鋯合金的生產(chǎn)加工工藝與研制新型鋯合金是發(fā)展核用鋯材的關(guān)鍵。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在鋯合金的生產(chǎn)加工技術(shù)以及合金成分優(yōu)化方面都取得了重要進(jìn)展。

2.4.1 鋯合金的加工技術(shù)進(jìn)展

核用鋯合金管件的加工一般采用如圖4所示的工藝流程[29]，依次包括鋯合金鑄錠的熔煉、鑄錠鍛造、β相區(qū)淬火、熱軋、反復(fù)的冷軋及退火，最終達(dá)到尺寸要求。改進(jìn)鋯合金的加工工藝是推動(dòng)鋯合金國(guó)產(chǎn)化的重要方面。目前，各個(gè)核發(fā)達(dá)國(guó)家均建成了從原子能級(jí)海綿鋯到核級(jí)鋯合金結(jié)構(gòu)材料的完整產(chǎn)業(yè)鏈。其中，美國(guó)的華昌、西屋電氣，法國(guó)的法瑪通等公司代表了鋯合金產(chǎn)業(yè)化的世界先進(jìn)水平。

圖4 鋯合金管件常規(guī)的加工熱處理工藝流程圖[29]Fig.4 Conventional processing and heat treatment process of Zr alloy tube [29]

近年來(lái)，我國(guó)在鋯合金的加工工藝方面取得了極大進(jìn)展。在鋯合金的熔煉工藝方面，采用非自耗真空電弧熔煉法可以得到組織均一、性能良好的鋯合金，且鑄錠的實(shí)際化學(xué)成分與預(yù)期的成分也相吻合；在鋯合金的生產(chǎn)方面，通過(guò)工程化研究，我國(guó)已系統(tǒng)解決了Zr-4合金大規(guī)格鑄錠(Φ=650 mm及以上)的熔煉技術(shù)及成分的均勻化調(diào)控技術(shù)、鑄錠低溫開(kāi)坯技術(shù)、管材低溫加工技術(shù)及織構(gòu)調(diào)控技術(shù)、管材的表面處理技術(shù)、精整及檢測(cè)技術(shù)等；在鋯合金的熱加工工藝方面，累積退火參數(shù)A為鋯錫合金管的加工提供了有效指導(dǎo)[30]。

國(guó)內(nèi)多家鋯合金企業(yè)在生產(chǎn)加工技術(shù)方面也取得了很大的進(jìn)步[31]。2010～2013年，中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北有色金屬研究院研制了采用國(guó)產(chǎn)兩輥軋機(jī)兩道次軋制、配合進(jìn)口KPW25軋機(jī)生產(chǎn)Φ9.5 mm×0.57 mm管材的生產(chǎn)工藝，攻克鑄錠均勻化熔煉、擠壓感應(yīng)加熱等技術(shù)難題，推動(dòng)了N36合金科研成果的轉(zhuǎn)化。此外，國(guó)核鋯業(yè)股份公司通過(guò)消化吸收美國(guó)西屋公司Zirlo合金生產(chǎn)技術(shù)，成功熔煉得到核級(jí)Zr-4鑄錠、R60702鑄錠及Zirlo返回料鑄錠，實(shí)現(xiàn)了鋯合金鑄錠大規(guī)模國(guó)產(chǎn)化的新突破，建立了完整自主化的鋯材加工生產(chǎn)線。

綜上所述，在鋯合金生產(chǎn)加工工藝改進(jìn)方面，國(guó)家還需加大投入力度，強(qiáng)化生產(chǎn)條件建設(shè)，加快具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)鋯合金的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)步伐，實(shí)現(xiàn)核用鋯合金研發(fā)生產(chǎn)加工的自主化，積極參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

2.4.2 新型鋯合金的研究與開(kāi)發(fā)

新型鋯合金研發(fā)的主要趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)多元合金，在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上通過(guò)加入多種合金元素，同時(shí)提高鋯合金的耐腐蝕性能及力學(xué)性能等。國(guó)內(nèi)外新型核級(jí)鋯合金的牌號(hào)及詳細(xì)成分詳見(jiàn)表3[31, 32]。由表3可知，近20年來(lái)，隨著核電技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，各國(guó)在新型鋯合金成分篩選方面繼續(xù)探索，美國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)等在已經(jīng)成功應(yīng)用的鋯合金基礎(chǔ)上，開(kāi)展了成分優(yōu)化及新合金成分鋯合金的研究。

表3 國(guó)內(nèi)外新型鋯合金牌號(hào)及成分[31, 32]

為打破國(guó)外核級(jí)鋯合金廠商對(duì)鋯合金成分的壟斷，以中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司、國(guó)家核電技術(shù)有限公司、中國(guó)廣核集團(tuán)、西北有色金屬研究院等為代表的核電材料龍頭企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始注重開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鋯合金。在前期研究的基礎(chǔ)上，西北有色金屬研究院進(jìn)行了鋯合金中試研究，確定了新一代鋯合金的合金成分范圍和加工工藝，研制出2種新型鋯合金NZ2(N18)和NZ8(N36)。2009～2011年，西北有色金屬研究院依托國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目成功研發(fā)了一種Zr-Nb系鋯合金——C7合金。2016年，由中廣核集團(tuán)自主研發(fā)設(shè)計(jì)的4組STEP-12核燃料組件和4組高性能核級(jí)鋯合金(CZ鋯合金)樣品管組件正式裝入嶺澳核電站二期1號(hào)機(jī)組，隨反應(yīng)堆進(jìn)行輻照考驗(yàn)，這也標(biāo)志著中廣核集團(tuán)全面掌握了核燃料組件的研究、設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)技術(shù)。同時(shí)，國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司自主研發(fā)的SZA新型鋯合金緊跟鋯合金發(fā)展趨勢(shì)，在Zr-Sn-Nb系合金的基礎(chǔ)上添加微量合金元素Ge, Si和Cu。試驗(yàn)結(jié)果表明，SZA系列合金具有優(yōu)良的耐腐蝕、吸氫和力學(xué)性能，有望用于CAP1400燃料組件中。2018年，在經(jīng)過(guò)8年的技術(shù)攻關(guān)之后，我國(guó)突破了N36鋯合金制備的核心技術(shù)環(huán)節(jié)，成功掌握了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的完整N36鋯合金工程化制備技術(shù)，已實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，并成功應(yīng)用于“華龍一號(hào)”CF3燃料組件的制造，打破了國(guó)外長(zhǎng)期壟斷的局面，解決了我國(guó)長(zhǎng)期的鋯合金出口受限問(wèn)題[27, 28]。

2.5 鋯合金的微觀組織演化

鋯合金的再結(jié)晶行為，第二相粒子的種類(lèi)、尺寸及分布對(duì)鋯合金的抗腐蝕性能、力學(xué)性能有很大的影響。此外，鋯合金在加工過(guò)程中形成的強(qiáng)織構(gòu)不僅影響鋯合金中氫化物的分布特征，還是輻照生長(zhǎng)、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等的重要誘因。因此，鋯合金的合金成分和加工工藝對(duì)其微觀組織和織構(gòu)演化有重要影響，系統(tǒng)研究鋯合金的微觀組織演化規(guī)律與加工工藝之間的關(guān)系是優(yōu)化鋯合金綜合性能的基礎(chǔ)。

2.5.1 鋯合金的微觀組織特征

核反應(yīng)堆的極端服役條件要求加工后的鋯合金具有均勻的微觀組織、充分再結(jié)晶的晶粒和彌散分布的第二相顆粒等。研究表明，通過(guò)增加加工變形量或提高熱處理溫度都會(huì)加速Zr-1Nb合金的再結(jié)晶進(jìn)程[33](見(jiàn)圖5)。合金元素Mo的添加大大延緩了Zr-Nb合金的再結(jié)晶過(guò)程[34]，并且會(huì)顯著降低Zr-Nb合金的晶粒尺寸，進(jìn)而降低合金的塑性。含Nb鋯合金的第二相大小及彌散程度與累積退火參數(shù)的相關(guān)性不強(qiáng)。因此，如何在Zr-Nb合金中獲得均勻彌散分布的第二相成為生產(chǎn)加工的重點(diǎn)問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)表明，N36(NZ8)鋯合金中第二相粒子的尺寸、數(shù)量、分布與終軋前熱處理的保溫溫度和保溫時(shí)間相關(guān)[35]。經(jīng)580 ℃保溫的N36(NZ8)鋯合金具有細(xì)小且分布均勻的第二相粒子，其耐腐蝕性能較好。反之，保溫溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致第二相粒子逐漸演化為帶狀分布，顆粒尺寸增加，耐腐蝕性能顯著降低。此外，亦有研究發(fā)現(xiàn)在650～800 ℃保溫時(shí)，Zr-Nb-Fe第二相粒子因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定發(fā)生溶解，同時(shí)基體析出β-Zr相[36](見(jiàn)圖6)。

圖5 Zr-1Nb合金在580 ℃下保溫不同時(shí)間后的顯微組織結(jié)構(gòu)[33]：(a) 冷軋變形態(tài), (b) 10 min, (c) 30 min, (d)180 min;(e)再結(jié)晶Zr-1Nb試樣在不同加工變形量、熱處理溫度及退火時(shí)間條件下的平均晶粒尺寸Fig.5 Microstructures of Zr-1Nb alloy annealed at 580 ℃ for various time[33]: (a) as-deformed, (b) 10 min, (c) 30 min, (d) 180 min; (e) average grain size of the recrystallized Zr-1Nb specimens subjected to different rolling stain, annealing temperature and annealing time

圖6 Zr-Sn-Nb 合金在不同溫度保溫后淬火得到的顯微組織[36]：(a) 原始組織, (b) 590 ℃保溫50 h, (c) 650 ℃保溫15 h, (d) 800 ℃保溫40 min, (e) 900 ℃保溫10 min, (f) Zr-Nb二元合金相圖富Zr端Fig. 6 Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy after different temperature of heat preservation[36]: (a) as-received microstructure, (b) 590 ℃/50 h, (c) 650 ℃/15 h, (d) 800 ℃/40 min, (e) 900 ℃/10 min, (f) rich Zr zone of Zr-Nb binary alloy phase diagram

2.5.2 鋯合金的織構(gòu)

圖7 鋯合金管材冷軋變形中織構(gòu)組分的演化[39]：(a) 管材變形錐體示意圖, (b) 織構(gòu)組分變化曲線Fig.7 Variation of texture component in Zr cladding tube during cold rolling[39]: (a) deformation cone of Zr-Sn-Nb-Fe cladding, (b) texture components evolution with strain[39]

Zr-4合金帶材是重要的核燃料組件定位格架結(jié)構(gòu)材料，其織構(gòu)影響輻照生長(zhǎng)的傾向，進(jìn)而影響格架的夾持力[40]，因此，如何在生產(chǎn)中控制鋯合金帶材的織構(gòu)是一個(gè)重要的課題。研究發(fā)現(xiàn)，β淬火板坯厚度、熱軋總變形量、熱軋溫度等均會(huì)影響Zr-4合金板帶材的織構(gòu)，但熱軋變形量的影響最顯著[41-43]，因此在工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)主要考慮通過(guò)調(diào)整熱軋變形量來(lái)控制鋯合金板帶材的織構(gòu)。此外，熱軋變形量也會(huì)對(duì)鋯合金板材的織構(gòu)因子，即軋面法向織構(gòu)因子fn、軋向織構(gòu)因子f1以及橫向織構(gòu)因子ft產(chǎn)生影響。增大板材的熱軋總變形量能夠增大織構(gòu)因子fn，同時(shí)減小織構(gòu)因子f1和ft[43]。

2.6 核用鋯合金的堆內(nèi)(外)性能

鋯合金在服役過(guò)程中始終處于高溫、高壓、高應(yīng)力、強(qiáng)輻照的服役環(huán)境，且鋯合金在高溫下極易與用作冷卻劑的水發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)腐蝕、吸氫等一系列問(wèn)題，因此鋯合金的堆內(nèi)外性能研究受到了廣泛的關(guān)注。

2.6.1 鋯合金的腐蝕性能

金屬材料的腐蝕反應(yīng)包括擴(kuò)散、遷移、吸附、解吸、氧化還原和相變等步驟，如圖8a所示，其中，影響腐蝕速度的關(guān)鍵因素是氧離子在氧化層中的擴(kuò)散速率[44]。因此，依據(jù)Wagner-Hauffle假說(shuō)[21]，可以初步確定鋯合金的合金化元素。隨著鋯合金合金成分多元化的發(fā)展趨勢(shì)，腐蝕增重從單一的轉(zhuǎn)折過(guò)程變成了復(fù)雜的多階段性過(guò)程，如圖8b所示，因此，闡明不同成分第二相粒子的耐腐蝕機(jī)理變得非常重要。

圖8 鋯的腐蝕過(guò)程示意圖[44]：(a)腐蝕中的物質(zhì)傳輸，(b)不同合金的整體腐蝕增重曲線Fig.8 Illustration of corrosion mechanisms in Zr alloy[44]: (a) ions transportation in corrosion, (b) corrosion weight gain curves of different Zr alloys

通常，第二相的腐蝕速率比基體慢[45, 46]。當(dāng)基體被氧化時(shí)，內(nèi)部的第二相被氧化鋯包圍，均勻彌散分布的第二相可以釋放四方相氧化鋯內(nèi)應(yīng)力，穩(wěn)定致密柱狀晶結(jié)構(gòu)，減緩腐蝕增重轉(zhuǎn)折點(diǎn)的出現(xiàn)。而在復(fù)雜的服役環(huán)境中，中子輻照會(huì)造成第二相的溶解和重新分布[47]，基于此，有研究[48]建議選擇尺寸較大的第二相，從而增加致密氧化層的穩(wěn)定時(shí)間，提高合金耐腐蝕性能。

下面以含Nb(Nb>0.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))鋯合金為例簡(jiǎn)要分析第二相對(duì)其腐蝕行為的影響。對(duì)于含β-Nb的鋯合金，延長(zhǎng)保溫時(shí)間以增加β-Nb的析出不一定能夠提高基體的耐腐蝕性能，因此，關(guān)于β-Nb對(duì)基體耐腐蝕性能的影響存在爭(zhēng)議[49-52]。這種爭(zhēng)議的主要原因在于，當(dāng)合金中含有Fe，Cr，Cu等元素時(shí)，其擴(kuò)散系數(shù)比Nb元素高，第二相析出更快，長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)效反而會(huì)導(dǎo)致其余第二相的析出長(zhǎng)大，從而抵消β-Nb的抗腐蝕作用，最終基體的耐腐蝕性能升高不明顯。總體而言，均勻彌散的β-Nb是具有耐腐蝕作用的，退火參數(shù)的選擇需要綜合不同的合金成分和加工工序進(jìn)行調(diào)整，最終使β-Nb保持彌散、均勻的分布。近期的研究[53]闡明了β-Zr抗腐蝕能力提高的原因，由于β-Zr會(huì)發(fā)生共析反應(yīng)，逐步分解為α-Zr和抗腐蝕性較好的β-Nb，保障了氧化層結(jié)構(gòu)中致密而穩(wěn)定的四方相氧化鋯不斷形成，從而降低了基體腐蝕速率。

除卻整體的腐蝕規(guī)律，局部腐蝕特征也是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，如癤狀腐蝕和橫向裂紋的產(chǎn)生。目前，關(guān)于癤狀腐蝕的微觀機(jī)理主要有2種：KUWAE氫聚集模型[54]和周邦新形核長(zhǎng)大模型[55](如圖9所示)。KUWAE氫聚集模型的機(jī)理解釋為氫聚集在Zr/ZrO2界面上之后巨大的氫壓導(dǎo)致氧化膜的破裂，從而使得腐蝕的進(jìn)一步加劇。該模型主要適用于沸水堆[56]，這一理論也可以解釋大粒徑的第二相粒子如何通過(guò)影響局部氫傳輸速度從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的產(chǎn)生[56]。周邦新形核長(zhǎng)大模型的機(jī)理解釋是表面取向、合金元素、析出相局部不均勻?qū)е铝搜趸さ木植吭龊瘳F(xiàn)象，而氧化膜與基體的內(nèi)應(yīng)力不協(xié)調(diào)使得氧化膜的進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而形成了癤狀腐蝕。而氧化膜與基體的不協(xié)調(diào)也是橫向裂紋產(chǎn)生的主要誘因。基于此，研究者[57, 58]認(rèn)為在ZrO2/Zr界面上由于晶體取向的各向異性，引發(fā)了第二相的偏聚及氧化層的各向異性生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致癤狀腐蝕的形成[58]。隨著鋯合金合金化元素種類(lèi)的增加，在今后的研究中，需重點(diǎn)關(guān)注不同合金元素帶來(lái)的腐蝕性能差異，進(jìn)而建立全面的腐蝕調(diào)控理論。

圖9 癤狀腐蝕機(jī)理整體認(rèn)知：(a) KUWAE氫聚集模型[54]，(b)周邦新形核長(zhǎng)大模型[55]Fig.9 The mechanisms of nodular corrosion: (a) KUWAE model[54], (b)Zhou Bangxin model[55]

此外，隨著核反應(yīng)堆向更高堆芯功率密度和更長(zhǎng)服役壽命方向發(fā)展，對(duì)包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料的服役可靠性提出了更高要求，尤其是對(duì)鋯合金的超高溫耐腐蝕性能提出了需求。日本福島核事故中鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)氫爆，對(duì)現(xiàn)有核燃料組件的安全可靠性敲響了警鐘，同時(shí)加速推動(dòng)新型包殼和核燃料組件的研發(fā)。因此，研發(fā)事故容錯(cuò)燃料組件，預(yù)防失水事故(LOCA)時(shí)鋯包殼與高溫水蒸氣反應(yīng)引發(fā)重大安全事故，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。目前，事故容錯(cuò)燃料領(lǐng)域主要包括3種研發(fā)思路[59]：① 在現(xiàn)有包殼材料表面涂覆涂層,包殼涂層需具備抗氧化性、高附著性、熱膨脹系數(shù)匹配、耐輻照、自我修復(fù)、高保護(hù)性以及制造工藝的穩(wěn)定性等指標(biāo)[60]，目前的研究主要集中在鉻涂層、SiC陶瓷涂層、高熵合金涂層等；② 研究新型燃料包殼材料替換當(dāng)前的鋯合金。經(jīng)過(guò)多年的研究，研究者們普遍認(rèn)為鉬合金、先進(jìn)不銹鋼[61]、SiC基陶瓷復(fù)合材料[62]、高熵合金[63]等具備代替鋯合金的潛力；③ 研發(fā)新型核燃料組件以替代目前的整體UO2基燃料組件，從而大幅度提升核燃料組件的傳熱效率，降低堆芯溫度。目前高性能燃料組件的設(shè)計(jì)思路主要包括美國(guó)提出的環(huán)形燃料組件[64]和“麻花型”扭轉(zhuǎn)組件[65]等，其中環(huán)形燃料組件的發(fā)展較為成熟。

2.6.2 鋯合金的抗輻照損傷性能

核用鋯合金在核反應(yīng)堆中的服役周期一般為12個(gè)月及以上，長(zhǎng)時(shí)間高劑量中子輻照對(duì)鋯合金的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響，因此，鋯的輻照損傷行為是評(píng)價(jià)其服役可靠性的關(guān)鍵問(wèn)題之一。如圖10所示，鋯合金在中子輻照下容易引發(fā)輻照生長(zhǎng)[66]、輻照硬化[67]和輻照蠕變[68]等。這些輻照效應(yīng)會(huì)使鋯包殼產(chǎn)生一系列服役安全問(wèn)題，澄清其微觀機(jī)制是調(diào)控鋯合金抗輻照性能的關(guān)鍵。

圖10 鋯合金的輻照效應(yīng)：(a)輻照生長(zhǎng)[66]，(b)輻照硬化[67]，(c)輻照蠕變[68]Fig.10 The irradiation damage of Zr alloy: (a) irradiation growth[66], (b) irradiation hardening[67], (c) irradiation creep[68]

研究表明，輻照生長(zhǎng)與型和型位錯(cuò)環(huán)密切相關(guān)，其中型位錯(cuò)環(huán)的形成機(jī)理存在爭(zhēng)議。最新研究[69]揭示了一種型位錯(cuò)環(huán)形成的可能機(jī)制。純鋯在輻照后間隙型位錯(cuò)環(huán)的比例高于空位型位錯(cuò)環(huán)，額外的空位形成了二維三角形空位型缺陷。通過(guò)比較三角形空位缺陷與型位錯(cuò)環(huán)的尺寸以及兩者的能量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三角形空位型缺陷達(dá)到臨界尺寸后，會(huì)塌陷形成能量更低的型位錯(cuò)環(huán)。氫的存在會(huì)降低表面能、穩(wěn)定空位，促進(jìn)了二維三角形空位型缺陷的形成。

界面工程是提高材料抗輻照性能的重要方法。界面的引入可以加速輻照缺陷的湮滅，降低輻照缺陷的聚集，提高材料的抗輻照性能[70]。此外，界面還具有吸收輻照缺陷[71]、通過(guò)“空位泵”[72]機(jī)制調(diào)控輻照點(diǎn)缺陷分布的作用。如何在鋯合金設(shè)計(jì)中引入大量相界面是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。研究者曾采用連續(xù)疊軋[73]和磁控濺射[74]技術(shù)制備層狀鋯合金，然而這些方法得到的材料各向異性強(qiáng)、加工成本高、工藝重復(fù)性差。近期，研究者采用熱機(jī)械相變法[75]，成功制備出了多級(jí)三維納米層狀雙相鋯鈮合金，該合金具備優(yōu)異的力學(xué)性能和抗輻照損傷能力。

鋯合金在服役過(guò)程中的輻照蠕變和輻照生長(zhǎng)等嚴(yán)重影響其服役安全性。通常入堆后的鋯材放射性較強(qiáng)，難以進(jìn)一步細(xì)致表征，因此，模擬計(jì)算成為了研究和評(píng)價(jià)新型鋯合金抗輻照性能的重要手段[76]。在宏觀尺度上，一般采用有限元方法進(jìn)行模擬。在介觀尺度上，研究者通過(guò)VPSC(Visco-Plastic Self-Consistent)方法評(píng)估多晶蠕變和生長(zhǎng)行為[77, 78]，通過(guò)速率理論[79]模擬缺陷演化并預(yù)測(cè)輻照硬化。在原子尺度上一般采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究點(diǎn)缺陷及其復(fù)合體的性質(zhì)。最終，通過(guò)建立模擬平臺(tái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋯合金服役性能的跨尺度預(yù)測(cè)。

綜上所述，加強(qiáng)鋯合金輻照損傷機(jī)理的研究，有利于促進(jìn)新型抗輻照鋯合金的設(shè)計(jì)。此外，加強(qiáng)多功能測(cè)試用核反應(yīng)堆設(shè)施的建設(shè)，建立全面的堆內(nèi)輻照數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)于新型鋯合金和其他關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)具有重要意義。

2.6.3 鋯合金的吸氫性能

在服役過(guò)程中，鋯合金包殼會(huì)吸氫形成氫化物。氫的來(lái)源包括腐蝕氫、溶解氫、射解氫和加入氫[21]。常溫下氫在鋯中的固溶度極低，易于形成脆性相氫化物，引發(fā)氫致延性開(kāi)裂[80]，顯著降低鋯合金的力學(xué)性能。因此，鋯的吸氫及氫脆問(wèn)題是威脅核燃料元件服役安全性的重要隱患。研究者通過(guò)判斷氫化物的含量、尺寸、形貌、分布和取向等參數(shù)，對(duì)鋯合金的抗氫脆能力進(jìn)行初步研判。

通過(guò)優(yōu)化鋯合金的成分或調(diào)整熱處理制度，可以在提高鋯合金耐蝕性的同時(shí)減少吸氫量。法國(guó)法瑪通公司開(kāi)發(fā)的M5鋯合金吸氫量顯著少于Zr-4合金[81]；研究發(fā)現(xiàn)[82]，鋯合金樣品中的氫含量與Zr(Fe, Cr)2第二相的大小、數(shù)量、分布密切相關(guān)[83]。一般認(rèn)為鋯合金中的第二相對(duì)鋯合金腐蝕時(shí)的吸氫行為有影響，但其作用機(jī)理沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論。此外，腐蝕環(huán)境以及輻照也會(huì)影響鋯合金的吸氫性能。腐蝕環(huán)境的溫度越高，腐蝕的速率越大，氫在鋯合金中的溶解度也就越高。在反應(yīng)堆中，由于中子輻照的作用，冷卻劑會(huì)分解出氫和氧，也會(huì)大大加速鋯合金的腐蝕速率與吸氫速率[84]。