單晶硅太陽電池濕法刻蝕工藝研究

何 燦，武曉燕，鞏運濤，邵海嬌，劉 苗

(晶澳太陽能有限公司， 邢臺 055550)

0 引言

近年來，光伏企業在注重效益發展的同時，從技術發展角度日益重視環境的保護，嚴格執行環保要求，但這也給其帶來越來越重的廢水處理壓力。在太陽電池制備過程中，濕法刻蝕工藝包括濕法酸拋和濕法堿拋2種。其中，濕法酸拋工藝中硝酸(HNO3)的使用造成廢水處理成本劇增，這是因為，含氮廢水對人和水生生物的危害較大，因此處理含氮廢水成為太陽電池生產中必不可少的環節，成本也隨之增加。

目前，處理高濃度含氮廢水的方法主要有吹脫法、化學沉淀法；處理低濃度含氮廢水的方法有吸附法、折點氯化法、生物法、膜技術等。無論采用上述何種處理方式，處理后的污水仍存在二次污染的問題。而且上述兩類廢水處理方式都存在成本高的共性，因此太陽電池采用濕法刻蝕工藝時，降低硝酸的用量尤為迫切。

雖然濕法刻蝕機刻蝕槽內的反應很復雜，但總刻蝕反應可用化學方程式表示為：

從式(1)中可以看出，隨著刻蝕反應的進行，HNO3和氫氟酸(HF)一直在消耗，需要一直進行補充。目前，為保證刻蝕效果和刻蝕速率，HNO3一直處于過量狀態，需要在保證產品效率和產品質量的前提下降低HNO3的量，并在試驗過程中找到最佳比例。

由于HNO3廢水的處理費用過高，若要去掉HNO3，可以用濕法堿拋來替代濕法酸拋，但需要增加酸洗環節。該工藝需要首先去除硅片背面的磷硅玻璃，然后利用堿和氫氧化鈉(NaOH)反應對硅片背面進行拋光，由于正面有氧化層保護，再加入一種親氧添加劑保護正面，以抑制正面反應，達到背面拋光的效果。濕法堿拋工藝從成本上考慮具有可行性，只需對原有產線進行簡單的改造即可，通過增加2臺設備實現堿拋光。本文從環保角度結合實際生產，以單晶硅太陽電池制備過程中的濕法刻蝕工藝為例，提出濕法酸拋——富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝，并進行實驗驗證其可行性。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗硅片采用河北松宮半導體有限公司生產的p型摻鎵單晶硅片，硅片尺寸為168 mm×168 mm，電阻率范圍為 0.4～0.8 Ω·cm。

1.2 實驗儀器

本實驗采用品牌為RENA的8道濕法刻蝕機臺、常州捷佳創智能裝備有限公司生產的去磷硅玻璃(PSG)機和堿拋機臺，減重測試使用品牌為Setra的精密電子天平，使用系科D8反射率測試儀進行反射率測試，微觀結構使用奧林巴斯顯微鏡進行測試，太陽電池的電性能參數使用品牌為HALM的檢測系統。實驗過程中需要收集減重、反射率、電性能等參數的數值。

1.3 實驗設計

常規單晶硅太陽電池的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 常規單晶硅太陽電池的制備工藝流程Fig. 1 Preparation process of conventional mono-Si solar cells

本文中的濕法酸拋工藝使用8道濕法刻蝕機臺，濕法堿拋工藝使用去PSG機和堿拋機臺。

本實驗共設計5種刻蝕條件，其中：第1種采用傳統酸拋工藝；第2～4種通過降低HNO3自補量來間接實現富氫氟酸工藝，分別為：酸拋過程中HNO3自補液量降低30%、酸拋過程中HNO3自補液量降低50%、酸拋過程中HNO3自補液量降低70%；第5種采用堿拋工藝。

刻蝕前所用硅片均取自同一臺擴散爐2根爐管內擴散后的硅片，然后均分為5組，每組400片，并采用不同的刻蝕工藝后制成5種樣品。綜上可知，樣品1～樣品4采用的是濕法酸拋工藝，樣品5采用的是濕法堿拋工藝。不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數據如表1所示。其中，濕法酸拋工藝中，刻蝕機緊挨著操作界面的一側為第1道次，依次類推，離操作界面最遠的一側為第8道次；平行排布的8道次硅片共同運送。而濕法堿拋工藝采用槽式機臺，無道次分類。

表1 不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數據Table 1 Data of weight reduction and reflectivity of silicon wafers under different etching processes

濕法酸拋工藝或濕法堿拋工藝后，將5種硅片下傳至同一臺板式PECVD設備鍍制氮化硅膜，然后在同一臺設備上進行絲網印刷，在5種單晶硅太陽電池制備完成后對其進行電性能測試，并收集電性能數據。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果

從刻蝕后的5種硅片樣品中各取1片，觀察其背面外觀，結果發現：樣品1～樣品3的背面顏色、腐蝕紋路正常；而樣品4的背面存在異常，外觀表現為顏色發暗，腐蝕紋路較淺；樣品5采用濕法堿拋工藝，背面較亮，腐蝕均勻。

對這5種硅片樣品的微觀結構進行測試，測試結果顯示：樣品1～樣品3的微觀形貌差異不大；樣品4的制絨絨面金字塔未被全部腐蝕，還能隱約看到；樣品5拋光出6 μm大小的正方形塔基，腐蝕程度較大。具體如圖2所示。

圖2 5種硅片樣品的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of five kinds of silicon wafer samples

對由5種硅片樣品制成的5種單晶硅太陽電池(編號為1#～5#)進行電性能測試，并以1#單晶硅太陽電池的電性能數據為基準。測試結果如表2所示。

由表2可知：2#和3#單晶硅太陽電池的Eta和1#單晶硅太陽電池的Eta基本一致，4#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的低0.05%，5#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的高0.07%；相較于1#單晶硅太陽電池，2#和3#單晶硅太陽電池的電性能參數數值均存在些許優勢，5#單晶硅太陽電池的電性能參數數值存在明顯優勢。

表2 5種單晶硅太陽電池的電性能測試結果Table 2 Electrical performance test results of five kinds of mono-Si solar cells

2.2 原因分析

雖然采用濕法酸拋工藝時，刻蝕機刻蝕槽內的反應復雜[2]，但反應過程基本可分為2個步驟。

1)氧化。該步驟中既有慢反應也有快反應。其中，HNO3將Si氧化成SiO2，HNO3被還原成NO2或NO的過程為慢反應，反應方程式為：

NO2與H2O反應生成HNO2、HNO3，HNO3繼續參與反應，HNO2將Si氧化成SiO2的反應過程屬于快反應，其反應方程式為：

2) SiO2的溶解。該步驟中SiO2與HF反應，并最終以H2SiF6的形式進入溶液，其反應方程式為：

通過上述濕法酸拋工藝反應機理可以看出，HF的反應生成物H2SiF6不再參與反應，而HNO3分解生成了NO和NO2。由于只需要有少量的NO2和NO就會生成HNO2，HNO2再次與Si發生氧化反應生成NO2和NO，NO2和NO再次反應生成HNO2，HNO2再次與Si發生氧化反應，如此循環。

上述整個反應過程中HNO3的反應產物參與了再次反應，而HF反應后便失去了自身活性[3]，是由于在現有的濕法酸拋工藝中HNO3一直處于過量狀態。綜上可知，降低HNO3用量，保證刻蝕效果，從化學反應原理角度來看是可行的。

綜合圖1、表2及濕法酸拋工藝反應原理可以發現，在保證硅片減重、背面反射率符合單晶硅太陽電池制備要求的前提下，降低70%的HNO3用量后，硅片的背面拋光狀態及制備得到的單晶硅太陽電池的電性能均存在異常；降低50%的HNO3用量后，硅片的背面拋光狀態無異常，制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉換效率未明顯低于采用傳統刻蝕工藝制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉換效率，且太陽電池的并聯電阻也未出現異常；而HNO3用量降低30%后得到的硅片背面狀態及制備的單晶硅太陽電池均與采用傳統工藝時無較大偏差。此外，降低50%的HNO3用量后得到的單晶硅太陽電池光電轉換效率優于HNO3用量降低70%和30%后得到的單晶硅太陽電池光電轉換效率。濕法堿拋工藝得到的單晶硅太陽電池電性能數據在這5種單晶硅太陽電池中具有較大優勢。

綜上可知，從環保、成本的角度來看，可采用富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝；但從單晶硅太陽電池電性能角度來看，濕法堿拋工藝目前是最好的選擇，且其只需要增加去PSG機和堿拋機即能以最低成本與現有產線匹配。

3 結論

針對單晶硅太陽電池刻蝕工藝，本文提出了富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝，富氫氟酸工藝可通過降低30%、50%、70%的HNO3用量來實現。通過對采用富氫氟酸工藝或濕法堿拋工藝的太陽電池進行電性能測試發現，采用富氫氟酸工藝時，降低50%的HNO3用量得到的太陽電池光電轉換效率最佳。而且在保證硅片減重、背面反射率滿足要求的前提下，HNO3用量降低30%和50%后，硅片背面拋光紋路細膩，太陽電池外觀無劣勢。若對現有產線進行升級，通過增加去PSG機和堿拋機，采用濕法堿拋工藝，可完全避免HNO3的使用，并且可提高太陽電池的光電轉換效率，能以最低成本與現有產線匹配。綜上可知，單晶硅太陽電池采用富氫氟酸工藝具有可行性，既能減少HNO3的使用量，又能降低含HNO3廢液處理成本；或者直接對產線升級改造，采用濕法堿拋工藝，避免使用HNO3。這2種濕法刻蝕工藝均可在單晶硅太陽電池產線推廣。