黃腐酸對磷的活化效果及活化磷肥的應用研究

衛(wèi)尤明 廖宗文 毛小云

華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院 廣州 510642

迄今對腐植酸的研究與應用，主要在植物營養(yǎng)及生理方面。例如：氣孔開閉，根系伸展，養(yǎng)分吸收等[1]。對于腐植酸與肥料配合使用的增效作用，尤其是對磷肥的增效作用，也有較多報道[1，2]。我們多年研究發(fā)現(xiàn)，它還有一種新的功能——對礦物磷元素的活化，可用于新型磷肥——活化磷肥的研發(fā)。活化磷肥是無需硫酸，以低品位磷礦為原料生產(chǎn)的環(huán)境友好型磷肥。在常溫常壓下進行溫和反應即可生產(chǎn)。活化劑為有機、無機兩類，主要來源于工農(nóng)業(yè)廢物，經(jīng)物理、化學修飾等方法處理而制成[3，4]。其生產(chǎn)主要的工序是低品位磷礦粉與活化劑研磨，能耗低，設備及工藝簡捷，沒有廢氣、廢渣、廢液排放，可簡示如圖1。

圖1 活化磷肥生產(chǎn)流程Fig.1 Production process of activated phosphorus fertilizer

活化磷肥的技術(shù)關(guān)鍵是選擇適合的活化劑。有機活化劑效果較好。

本試驗把腐植酸、黃腐酸與一般的有機活化劑進行使用量和活化效果的對比，為腐植酸開拓新的應用領(lǐng)域提供科學依據(jù)。

1 材料方法

1.1 原料

PR：磷礦粉，全磷36%，斯里蘭卡。WZ1：食品廠廢渣，有機質(zhì)62%，pH≈1.0；WZ2：食品廠廢渣，有機質(zhì)62%，pH≈0.8；WZ1和WZ2為氨基酸廠的2個批次廢渣。礦源HA：礦源腐植酸，含量40%，pH≈8，四川某公司；FA：黃腐酸，含量35%，pH≈4，廣西某公司。SP：過磷酸鈣，有效P2O512%。

1.2 活化試驗

PR中添加少量活化劑與水，充分研磨后得到活化磷肥（AP）。

各AP處理分別為：

T1：PR+5% WZ1+5%水，機 磨（70 Hz，1.5 min）；

T2：PR+5% WZ2+5%水，機 磨（70 Hz，1.5 min）；T3：PR+2%礦源HA +5%水，手磨5 min；T4：PR+2% FA +5%水，機 磨（70 Hz，1.5 min）。

（注：研磨機，寧波新芝科技股份有限公司，SCIENTZ- 48）

礦源腐植酸和黃腐酸，以用量2%進行試驗。因為之前預備試驗顯示礦源腐植酸和黃腐酸活化效果優(yōu)于WZ。所以本試驗降低其用量以驗證大幅減量的活化效果。

本研究的磷礦粉來自斯里蘭卡，含磷量高達36%，是當?shù)氐牧畠r磷礦。在國內(nèi)一般用含磷量20%左右的低品位磷礦，不是只有高品位的磷礦才能進行活化[4]。

1.3 肥效試驗

試驗于華南農(nóng)業(yè)大學校內(nèi)大棚進行，試驗用土基本化學性質(zhì)見表1。

表1 肥效試驗用土的基本化學性質(zhì)Tab.1 Basic chemical properties of soil for fertilizer efficiency test

試驗設5個處理，以常規(guī)磷肥SP為對照（CK)。每處理3次重復，每盆裝土4 kg、種植3株玉米。各處理氮、鉀基肥用量一致，N：120 mg/kg土，K2O：100 mg/kg土，分別由尿素、KCl供肥。磷肥中SP按P2O5：80 mg/kg土施入，各AP按等重量SP 2.67g/pot施入。具體處理設置及施肥量見表2。

表2 肥效試驗處理及施肥量設計Tab.2 Treatments and fertilization amount design in fertilizer efficiency test

試驗連作兩茬作物，分別為玉米（“華美甜8號”）與大豆（“中黃37”）。

基肥與土壤充分混勻后種植一茬玉米，一茬玉米于2021年5月17日浸種，5月19日育苗盤育苗，5月18日裝土混肥，5月24日移栽入盆，6月29日收割，玉米在盆中生長期為36天。

一茬玉米收割后，將表土鏟碎、疏松混勻后種植二茬大豆，不再施用肥料。二茬大豆于7月10日浸種，7月12日育苗盤育苗，7月21日移栽入盆，8月11日收割，大豆在盆中生長期為21天。

1.4 測定指標與方法

PR與AP的連續(xù)水溶磷含量：用純水浸提——鉬銻抗比色法測定[4，5]。

植株鮮重：收割后立即用天平稱重，稱取值即為鮮重。

植株干重：稱完鮮重的植株，立即用105 ℃殺青，再在60 ℃下烘至恒重后，記為干重。

植株吸磷量：將干植株充分粉碎后，取樣通過“硫酸——過氧化氫法濕式消解，鉬銻抗比色法測磷”測定出植株含磷濃度后，再乘以干重，即得植株吸磷量。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化劑的效果比較

由表3可知，各活化磷肥浸提水溶磷含量均高于PR，增幅可達168%～475%（總量），其中T3（2%礦源HA手磨AP）處理增幅最高，明顯高于2個5%WZ處理（T1、T2）。T4（2% FA機磨AP）處理雖然水溶磷含量增幅不及其他處理，但用量僅為2%，不及2個5% WZ用量的一半，而且，3次連續(xù)浸提水溶磷含量較均勻，浸提第1次與浸提第2次之比為86.5%，浸提第3次與浸提第2次之比為76.2%，差異不超過20%。而另3個處理的浸提水溶磷含量均為“前高后低”波動幅度，幅度很大：浸提第1次溶出水溶磷含量最高，甚至遠超后兩次浸提水溶磷含量之和。T4處理的水溶磷含量平穩(wěn)釋放，更適宜作物生長需求，在后續(xù)相應的肥效試驗中也得到了證實。

表3 各活化磷肥的3次浸提水溶磷含量比較Tab.3 Comparison of water-soluble phosphorus of activated phosphorus fertilizer through three times extraction mg/kg

2.2 活化磷肥的肥效比較

一茬玉米與二茬大豆的鮮重與植株吸磷量如表4所示。

表4顯示，在前期（一茬玉米），從植物鮮重看，2%礦源HA處理（T3）很接近SP（CK）水平、2% FA處理（T4）的肥效達到SP水平，較SP略優(yōu)；而2個5%WZ活化處理（T1、T2）的肥效均低于SP水平，植物鮮重約比SP處理低10%。在后期的二茬大豆盆栽試驗中，各活化磷肥處理均有更好的肥效表現(xiàn)。2個5% WZ活化處理與2%礦源HA處理鮮重與SP相近，而2% FA處理的鮮重比SP高出約10%。可見，從對植物鮮重的影響來看，活化磷肥對SP的肥效比較優(yōu)勢在后茬更為明顯，表明其肥效更持久。2% FA處理在一茬玉米中達到SP肥效水平，二茬大豆中略優(yōu)于SP的肥效；2個5% WZ活化處理（T1、T2）在一茬玉米時肥效雖然低于SP水平、但在二茬大豆中肥效接近或達到SP水平。

表4 一茬玉米與二茬大豆的鮮重與吸磷量Tab.4 Fresh weight and phosphorus uptake of first crop of corn and second crop of soybean

從植株吸磷量來看，一茬玉米中各處理植株吸磷量均不及SP，而在二茬大豆中則縮短了與SP的吸磷量差距，甚至T1和T3處理略高于SP。

以上均表明，活化磷肥肥效的相對優(yōu)勢在后期更為明顯。但植物鮮重與吸磷量沒有線性關(guān)系，如吸磷量最高的T3處理，其植物鮮重卻不是最高，甚至在二茬大豆時鮮重最低，究其原因可能與一定程度的磷奢侈吸收有關(guān)。

2.3 不同活化劑的比較

礦源HA和FA的活化效果要明顯高于WZ，且用量還少于WZ，更具綜合效益。2%礦源HA活化處理的水溶磷含量增幅明顯高于5% WZ處理，在肥效試驗中也驗證其前茬肥效優(yōu)于5% WZ處理、后茬肥效與5% WZ處理相近。2% FA處理的水溶磷含量增幅雖然不及5% WZ處理，但由于其連續(xù)釋磷較平穩(wěn)，更適合作物生長需求[3]。所以肥效利用明顯更優(yōu)。與礦源HA相比，2% FA的水溶磷總量的增幅雖然較低，但是其高低波動不大，穩(wěn)定性更優(yōu)，綜合肥效試驗結(jié)果，對植株鮮重表現(xiàn)最優(yōu)。這也表明，活化磷肥與常規(guī)磷肥相比，不僅取決于磷總量的多少，而且還與其供磷穩(wěn)定性有關(guān)、與作物各階段的生長需求的匹配程度有關(guān)。

3 討論

3.1 黃腐酸具有明顯的活化優(yōu)勢

在供試驗的各種有機活化劑中，礦源腐植酸和黃腐酸的效果比較好，用少量（2%）就可得到較好的活化效果，而且穩(wěn)定性也較好，以黃腐酸最優(yōu)。試驗還表明，腐植酸和黃腐酸理化性狀不同，其活化后的肥效有較大差別（表3）。

腐植酸和過磷酸鈣、磷銨混合堆漚使用對于提高磷的利用率已有很多研究[1，2]。本試驗證明，腐植酸的應用不限于作為磷肥的增效活化劑，而且還可以作為磷礦的增效活化劑，直接用于加工磷肥產(chǎn)品。腐植酸對磷礦的活化效果在于與磷礦研磨所產(chǎn)生的“機械力化學效應”，使磷礦的表面產(chǎn)生了大量斷鍵，與腐植酸的官能團發(fā)生了充分的理化變化[4，6，7]，從而大大提高了有效性（表3），比簡單的混合或者堆漚增效活化效果更佳。本試驗顯示，同樣以礦源腐植酸和黃腐酸進行研磨處理，其活化效果仍有差別。這與礦源腐植酸與黃腐酸不同的官能團的數(shù)量和種類有關(guān)。今后深入研究這些官能團（羧基、羥基、羰基等）的活化機理，將使腐植酸的活化研究從經(jīng)驗層面上升到理論高度，可望為高效利用磷礦作出新貢獻。

3.2 活化磷肥供肥平穩(wěn)性與肥效的關(guān)系

以黃腐酸為活化劑的活化磷肥的水溶磷總量，實際上遠低于SP。但是肥效卻不低。原因就在于其釋肥比較平穩(wěn)，波動不大，而過磷酸鈣前期高后期迅速的下降。這種前高后低的大波動供肥不適合作物的需肥規(guī)律。前期過高，超出了作物需求，作物吸收不了，反而被土壤固定轉(zhuǎn)化為無效磷[3，4]，不僅造成浪費，而且還會導致過量的有效磷與土壤中的鈣、鎂、鐵、鋅發(fā)生沉淀，造成中微量元素的缺乏。而在后期，磷水平快速下降，供不應求而影響產(chǎn)量（圖2）。

圖2 活化磷肥及常規(guī)磷肥與作物的養(yǎng)分供求平衡關(guān)系Fig.2 The relationship between activated phosphorus fertilizer and conventional phosphorus fertilizer and the nutrient supply and demand balance of crops

3.3 活化效果評價的技術(shù)依據(jù)

本研究發(fā)現(xiàn)，肥效不僅和浸提出的水溶磷總量有關(guān)，而且跟各次水溶磷含量的穩(wěn)定性有關(guān)。3次浸提的水溶磷含量波動不大、前后均衡者的肥效較好。前高后低型，波動大者，則效果較差（表3和表4）。例如鮮重最高的T4處理的水溶磷總量是最低的，但是在肥效試驗中，它處理的兩茬作物鮮重卻是最高的。原因在于其每次浸提溶出的水溶磷含量較為穩(wěn)定。比較各處理的水溶磷含量可知，T4處理變化是最小的，第1次跟第3次浸提溶出的水溶磷含量的差別不超過20%。其他的處理第1次跟第3次差別超過1～2倍之多。雖然T1、T2、T3處理水溶磷總量均高于T4處理，但是他們肥效卻低于T4處理。可見，肥料供應的穩(wěn)定性對肥效的重要影響。對于活化效果的評價，不僅要看水溶磷總量，還要看其穩(wěn)定性，才能作出與肥效相符的判斷。