氯堿工業廢氣二氧化碳資源化利用研究現狀

淡玄玄，陳占江，周佳，靳芳明，田方方，原曉麗

(新疆至臻化工工程研究中心有限公司，新疆 石河子 832000)

由《BP2020世界能源》第69版報告可知：2019年中國(包括香港特別行政區和臺灣)和全球CO2排放量分別為101.991億t和341.69億t，相比2018年分別增長約3%和0.5%。其中我國CO2排放量占全球總排放量的30%，是全球最大的CO2排放國[1]。據計算，電石法聚氯乙烯生產全流程過程中生產1 t PVC大約排放CO26.5 t，2019年電石法聚氯乙烯產量1 923萬t，則年排放CO2量約1.25億t。碳排放問題將成為電石法聚氯乙烯行業重點難題[2]。

CO2的過度排放，會給人類的生存環境帶來嚴重的危害，因此成為全人類關注的焦點，更是各排放企業亟待解決的問題。由企業報道及眾多研究者研究可知，解決CO2排放的方法主要有碳捕獲、封存及化學反應轉化利用碳的方法[3]，其中化學反應轉化利用碳的技術能使CO2通過化學反應轉化為化學品，再循環利用該化學品，從而保證在正常工業生產前提下達到減少CO2排放的目的[4]。該方法一方面能控制CO2超量排放，另一方面能為經濟的可持續發展和環境保護作出貢獻。

新疆天業(集團)有限公司(以下簡稱“新疆天業”)開展的電石法聚氯乙烯二氧化碳減排與綜合利用，采用電石爐尾氣排放的CO2與鈣基廢渣聯合生產高附加值的碳酸鈣[5]及利用天然氣燃燒尾氣CO2與氫氧化鈉溶液制取碳酸鈉[6]等，為實現循環經濟運行模式在電石法聚氯乙烯行業中的應用建立了新的實踐典范。近年來，CO2的資源化利用成為企業和研究者的聚焦點。文章分析CO2加氫再利用各項技術反應過程及催化劑研究進展，為氯堿工業廢氣CO2的再利用提供參考。

1 CO2加氫資源化利用技術研究現狀

目前，科研工作者對CO2的資源化利用主要集中在生產可再生燃料和生產高價值非燃料的化工產品，主要包含6種工藝技術[7-10]，具體資源化再利用產物圖如圖1所示。

圖1 CO2加氫資源化再利用產物圖

CO2是碳資源大量儲存的化合物之一，利用化學轉化方法將其轉化為有價值的化合物有望成為減少CO2排放對環境影響的一種潛在途徑，并產生替代能源和原料。從空氣中捕捉CO2分子，并通過化學方法將CO2分子加氫轉化為燃料是目前碳資源轉化利用的熱點和難題[11]。近年來，國內外許多企業和科研人員對CO2加氫技術的研發都取得一定進展，具體內容如表1所示。

表1 CO2加氫技術的研發進展

2 CO2加氫合成甲醇技術及研究現狀

2.1 甲醇合成技術研究現狀

目前，甲醇可以通過多種工藝技術合成，使用最為廣泛的甲醇合成方法有：合成氣制甲醇法、甲烷氧化法、CO2加氫法、生物質制甲醇法等。

國內主要是以煤為原料(煤間接液化產生CO和H2)，國外天然氣豐富的地方多以天然氣為原料(CH4氧化產生CO和H2)，工業上應用較多的是CO加氫合成甲醇。CO加氫生成甲醇與CO2加氫生成甲醇都是放熱反應，逆水煤氣反應是吸熱反應[12]。

2.2 CO2加氫合成甲醇技術研究及現狀

CO2加氫合成甲醇因為是解決CO2的化學轉化和利用問題的主要手段之一而具有重要意義。CO2加氫合成甲醇以減少碳排放及利用CO2為目標，在催化劑作用下，采用固定床反應器進行催化加氫反應。

近年來，國內外許多企業和科研人員對CO2加氫制甲醇技術的研發都取得一定進展，具體內容如表2所示。

表2 CO2加氫制甲醇技術的研發進展及現狀

3 CO2加氫合成甲醇中催化劑的研究現狀

CO2加氫合成甲醇催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩種催化劑，其中貴金屬催化劑包括Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt等貴金屬含量催化劑，非貴金屬催化劑以銅基催化劑以及費托合成催化劑為主。目前研究較多的載體為Al2O3、ZnO、ZrO2和SiO2等，其中，Cu-ZnO組合型催化劑仍是工業甲醇合成的主流催化劑。Cu是主要的活性催化劑組分，與不同的改性劑(Zn，Zr，Ce，Al，Si，V，Ti，Ga，B，Cr等)構成Cu基催化劑[13-18]。

4 結論與展望

CO2加氫制甲醇技術的研發與產業化應用，是有效解決CO2的化學方法，減少CO2排放的同時其再利用能帶來一定的經濟效益。氯堿化工產業排放的CO2的再利用，達到以廢治廢的目的，每年可減排大量二氧化碳廢氣。

CO2加氫合成甲醇技術以及技術中使用的催化劑的研發，依然是企業和科研人員關注的焦點。由于CO2的化學惰性以及C—C偶聯的較高能壘，將CO2轉化為含2個碳及以上(C≥2)的高附加值化學品或液體燃料仍然面臨著巨大的挑戰。該技術的工業化應用以及應用過程中難題的解決，仍有待解決：如提高單程CO2轉化率(>20%)和甲醇選擇性(>90%)的催化劑仍有待開發；氫氣價格及來源導致CO2加氫制甲醇技術還不適合大范圍推廣；如何低成本地捕集CO2和獲取氫能源等。