水中鐵測定方法的應用對比分析

應 玉

（安徽省阜陽水文水資源局,安徽 阜陽 236000）

1 引言

鐵是水中常見的物質[1],存在的形態多種多樣,可以在真溶液中以無機、有機絡合物形式存在,也可以存在于膠體,懸浮物的顆粒中[2],在水中常以二價鐵的形式存在。水中鐵含量過大時,不僅會給生活帶來不便,還會給工業生產帶來許多問題。因此在水質檢測中,鐵是十分重要的檢測項目。

目前測定水中鐵的方法有原子吸收分光光度法（AAS）[3]、分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[4]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。本文將從原理、分析步驟、精密度和準確度等方面,對實驗室常用的二氮雜菲分光光度法、原子吸收分光光度法（AAS）和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）測定水體中鐵進行方法比對,為檢測人員在檢測工作方法的選擇提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗室基本情況

實驗室使用面積約500 m2,擁有連續流動、電感耦合等離子發射光譜儀、原子吸收分光光度計、原子熒光光度計、雙光束紫外可見分光光度計、氣相色譜-質譜儀、氣相分子吸收光譜儀、紫外測油儀等大中型儀器設備。實驗室內整潔、明亮、通風好,配備有空調對溫濕度進行調控。實驗室的溫度可滿足10℃～30℃、濕度可滿足30%RH～70%RH 的檢測環境條件要求,配有溫濕度表可得到有效的監控。實驗室具備水資源質量檢測的能力,可確保檢測結果的有效性和準確性。

2.2 適用范圍

二氮雜菲分光光度法適用于生活飲用水及其水源水中鐵的測定,最低檢測質量為2.5 μg,若取50 mL 水樣,則最低檢測質量濃度為0.05 mg/L。

AAS 適用于地表水、地下水及工業廢水中鐵的測定,檢測限是0.03 mg/L,校準曲線的濃度范圍為0.1 mg/L～5 mg/L。

ICP-AES 適用于測定天然水體和底質中鉛、鎘、釩、磷等34 中元素。鐵的檢出限為0.002 mg/L。

2.3 原理

二氮雜菲分光光度法原理：水樣先加酸至pH3～9 條件下,煮沸溶解難溶的鐵化合物,同時消除氰化物、亞硝酸鹽、多磷酸鹽的干擾,加入鹽酸羥胺將高價鐵還原為低價鐵,消除氧化劑的干擾,低價鐵離子與二氮雜菲生成穩定的橙色絡合物,在波長510 nm 處有最大吸收,從而測定總鐵的含量。

AAS 原理：將樣品或消解處理過的樣品直接吸入火焰中,鐵的化合物易于原子化,可于248.3 nm 處測量鐵基態原子對其空心陰極燈特征輻射的吸收。

ICP-AES 原理：硝酸含量1%的水樣直接測量或取100 mL樣品加入5 mL 硝酸,至于電熱板上加熱消解,冷卻后用水定容至原取樣體積,使溶液保持2%的硝酸濃度。處理后的液態樣品由載氣（氬氣）帶入霧化系統進行霧化,并以氣溶膠形式進入矩管的中心通道,在高溫和惰性氣體中充分原子化、電離、激發。不同元素的原子在激發或電離時發射出特征光譜,特征譜線的強度與樣品中元素的含量成正比。根據特征譜線的位置定性檢測元素的存在,根據特征譜線的強度定量測定元素的含量。

2.4 儀器

實驗所用主要儀器見表1。

表1 方法所用的儀器

2.5 主要試劑

3 種方法所需主要試劑見表2,鐵標準樣品均購于市售有證標準樣品。

表2 方法所需主要試劑

2.6 實驗操作過程

2.6.1 二氮雜菲分光光度法

吸取50.0 mL 混勻的水樣于150 mL 錐形瓶中。加入4 mL鹽酸溶液（1+1）和1 mL 鹽酸羥胺溶液（100 g/L）,小火煮沸濃縮至約30 mL,冷卻至室溫后移入50 mL 比色管中。再加入2 mL二氮雜菲溶液（1.0 g/L）,混勻后再加10.0 mL 乙酸銨緩沖溶液（pH4.2）,加純水至50 mL,混勻,放置10 min～15 min。于波長510 nm 下,用2 cm 比色皿,以純水為參比,測量吸光度。

2.6.2 AAS

根據儀器說明書選擇最佳參數,調整原子化器位置,樣品進行設置,在選定的條件下進行測量標準系列和樣品的分析。檢測結束后,關閉乙炔氣路,繼續噴空白溶液幾分鐘,清洗霧化系統,最后關閉空壓機和軟件系統。

2.6.3 ICP-AES

儀器開機等離子體穩定后,按照選定的分析程序,依次分析空白、標準和樣品,標準與樣品間至少清洗系統1 min,以避免交叉污染。扣除背景或以干擾系數法修正干擾,所有計算由操作系統自動執行。樣品分析完成后,使用2%～5%硝酸沖洗進樣系統3 min,再使用去離子水沖洗3 min～5 min,避免樣品污染殘留在進樣系統。

3 結果與分析

3.1 標準曲線的測定

二氮雜菲分光光度法：吸取鐵標準溶液（10 mg/L）0、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00mL、4.00 mL、5.00 mL 分別置于7 個150mL 錐形瓶中,各加純水至50 mL,與水樣的處理方式相同。比色后測定繪制標準曲線,相關系數0.9996,線性良好。

AAS：吸取鐵標準溶液（10 mg/L）0、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.0mL、12.50 mL 分別置于6 個50 mL 容量瓶中,加1%鹽酸溶液定容,配制成0.00、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mg/L 標準系列,標準曲線相關系數0.9998,線性良好。

ICP-AES：吸取鐵標準溶液配制標準系列,測得相應的強度繪制標準曲線,標準曲線相關系數0.9999,線性良好。標準曲線圖對比圖見圖1。

圖1 標準曲線對比圖

3.2 精密度

采取泵放水的方法進行水樣采集,對正午、韓寨二、華潤3 個水樣樣品平行測定6 次,三種方法相對標準偏差范圍分別為：2.12%～5.87%、1.70%～2.47%、1.14%～1.54%,均符合《水環境監測規范》（SL 219-2013）的相關要求,即CFe<0.3 mg/L,精密度≤15%,CFe在0.3～1.0 之間,精密度≤10%,CFe>1.0 mg/L,精密度≤5%。檢測結果見表3。

表3 精密度對比表

3.3 準確度

3.3.1 質控樣準確度3 種方法分別對兩種濃度的有證標準物質平行測定6 次,測得值均符合質控樣標準值范圍,檢測結果見表4。

表4 質控樣品準確度對比表

3.3.2 加標回收率

對實際水樣進行加標回收實驗,加入2.0 mL 鐵的標準使用液（10 mg/L）,與水樣共50 mL,得到3 種方法加標回收率為92.4%～105.3%、94.2%～103.1%、95.5%～102.8%,符合要《水環境監測規范》（SL 219-2013）要求,即CFe<0.3 mg/L,加標回收率85%～115%,CFe在0.3～1.0 之間,加標回收率90%～110%,CFe>1.0 mg/L,加標回收率95%～105%。數據結果見表5。

表5 加標回收率對比表

4 結論

通過對二氮雜菲分光光度法、原子吸收分光光度法（AAS）和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）3 種測定水中鐵的方法對比分析,精密度和準確度的測定結果均符合相關質控要求,能夠較好的應用于水環境監測常規分析中。

（1）二氮雜菲分光光度法相對其他兩種方法適用范圍小,當鐵的濃度超過1.0 mg/L,需要手工稀釋,試劑配制較多,且冬季使用冰乙酸配制乙酸銨緩沖溶液時,需嚴格控制室溫。在實驗操作方面相比,該方法的操作繁瑣、耗時較長、重復性差,不適合大批量水樣檢測。

（2）AAS 和ICP-AES 適用范圍廣,具有檢出限低、準確度高、操作簡便、所用試劑少的優點,適用于批量水樣的檢測。ICP-AES 與AAS 相比,檢出限更低,靈敏度較優,儀器穩定性好,分析速度快,自動化程度高,可同時進行多元素大批量樣品分析。

（3）從使用氣體方面相比,二氮雜菲分光光度法不使用氣體,ICP-AES 使用惰性氣體氬氣,AAS 使用乙炔氣體,原子吸收法所使用的乙炔安全風險較大。

（4）從成本考慮,二氮雜菲分光光度法相對于其他兩種方法,成本最小,ICP-AES 法購買儀器價格較高,同時使用成本也較高。

綜合上述分析,水中鐵的測定,電感耦合等離子體發射光譜法最優,具有靈敏度高、分析速度快,重復性好的特點,儀器自動化程度高,適用于大批量水樣的檢測,可有效提高檢測的效率。