過硫酸鹽高級氧化技術活化方法及降解機理的研究進展

李春琴，鄒亞辰，賈小寧

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

隨著人們生活水平的不斷提高以及農業、工業、畜牧業和醫藥廢水的大量排放，環境中有機污染物種類逐漸增加，由于其結構穩定、成分復雜、難降解，一旦進入水體，會破壞整個生態系統的平衡，最終危害人體健康。因此，去除環境中難降解有機污染物已成為全球關注的研究課題。

高級氧化技術(advanced oxidation process，AOP)是一種促進自由基產生，將環境中的大分子有機化合物轉化為小分子有機化合物，或完全礦化成CO2和H2O的氧化技術。該技術最早是由Glaze[1]于1987年提出的。目前，常用的高級氧化技術有：Fenton/類Fenton、臭氧、光催化、濕式催化等，但這些技術仍存在能耗高、降解能力弱、設備易腐蝕等局限性[2]。過硫酸鹽(PS)高級氧化技術具有pH值適用范圍更廣、穩定性更高、反應更徹底、經濟高效、簡單可行等優點，可以有效避免傳統氧化技術的缺點，受到廣大學者的青睞。基于此，作者對近年來過硫酸鹽的活化方法進行綜述，探討過硫酸鹽高級氧化技術對有機污染物的降解機理，并對存在的問題進行分析，為過硫酸鹽高級氧化技術更好地應用于環境治理提供理論依據。

1 過硫酸鹽的活化方法

1.1 熱活化

通常情況下，熱活化過硫酸鹽對有機污染物的降解效率會隨溫度的升高而提高，但當溫度超過一定值后，降解效率反而會降低，可能是因為反應體系的溫度較高會使過硫酸鹽壽命縮短，不利于其擴散。因此，熱活化過硫酸鹽高級氧化技術對使用溫度有所限制。

1.2 紫外活化

總體而言，在一定條件下UV/PS對有機污染物的降解效果較好，但對高色度、低透過率廢水中的有機污染物的降解效果較差。由于紫外活化成本高、活化過程中紫外光會被廢水中各種化合物吸收，從而影響目標物的降解效果。

1.3 堿活化

(1)

(2)

(3)

葛勇建等[13]使用堿活化過一硫酸鹽降解環丙沙星，發現環丙沙星的降解率隨著pH值的增大先升高后降低。Santos等[14]用堿活化過硫酸鹽原位化學氧化降解Sardas垃圾填埋場地下水中六氯環己烷異構體和其它含氯化合物，當pH≥12時，所有六氯環己烷異構體發生了瞬時加氫脫氯反應，生成主要化合物1,2,4-三氯苯。

堿活化與其它活化方法聯用更有利于提升過硫酸鹽對有機污染物的降解效率。周陽等[15]研究發現，在相同時間內，單一堿活化和熱活化過硫酸鈉對2,4-二氯苯酚的降解率明顯低于堿熱聯合活化過硫酸鈉，在pH值為9、溫度為60 ℃時，180 min內3種活化過硫酸鈉對2,4-二氯苯酚的降解率分別達到36.99%、45.29%、97.83%。

在實際應用中，堿活化存在一定的缺陷：對反應體系的pH值要求較高；在強堿性環境下，設備易腐蝕，會造成二次污染，處理成本也會增大。

1.4 超聲活化

(4)

(5)

與光活化、熱活化的影響因素類似，超聲頻率在超聲活化中起著關鍵性作用，超聲頻率越高，過硫酸鹽的活化程度就越完全。Lei等[16]為提高總石油烴的降解效率，比較了雙頻超聲(DFUS)、US、US/PS、DFUS/PS等4種體系對總石油烴的降解效果，180 min內總石油烴的降解率分別約為38.7%、7.3%、54.2%、88.9%；掃描電鏡和比表面積及孔徑分析結果也證明，DFUS比US能更有效地增強總石油烴的解吸并加速氧化劑的擴散。

將超聲活化與其它活化方法聯用可以有效提高過硫酸鹽對有機污染物的降解效率。何光瑞[17]采用超聲零價鐵活化過硫酸鹽體系降解抗生素，發現該體系具有較強的協同作用，可有效去除水中阿莫西林和卡馬西平。Diao等[18]開發了一種新型的非均相超聲強化污泥生物炭(BC)催化劑活化過硫酸鹽(BC/PS/US)工藝，發現該工藝可成功實現聲化學和催化化學之間對雙酚A降解的正協同作用，在最佳條件下，80 min內可降解約98%的雙酚A。

1.5 微波活化

1.6 電活化

(6)

(7)

EC/PS體系具有易操作、適應范圍廣、降解效率高等優點，近年來被廣泛應用于廢水處理領域。Ding等[24]在不同介質(硫酸鹽、高氯酸鹽、氯化物)中使用摻硼金剛石和Ti/RuO2-IrO2等正極材料成功活化了過硫酸鹽，以促進雙酚A的降解。李雪[23]構建了EC/PS-Fe3O4體系用于四環素的降解，在最佳條件下，四環素的降解率可達84.95%。Zhang等[25]采用經驗動力學、響應面法對EC/PS工藝進行建模和優化，當pH值為3.43、施加電流為18.4 mA、過硫酸鹽濃度為3.54 mmol·L-1、時間為60 min時，磺胺甲噁唑的降解率最高。

1.7 過渡金屬活化

(8)

1.8 零價鐵活化

零價鐵(Fe0)可以作為Fe2+的來源活化過硫酸鹽[11,26]。其反應機理如下：

(9)

(10)

(11)

零價鐵在活化體系中既可以作活化劑，也可以作還原劑[33]，而且零價鐵無論在有氧還是無氧環境下，都能通過反應慢速釋放Fe2+[34]。其反應機理如下：

(12)

(13)

張飲江等[35]將Fe0/PS體系用于水中鉻黑T的降解，20 min內可去除96.21%的鉻黑T，而單一的零價鐵和過硫酸鹽對鉻黑T幾乎沒有降解作用。Nie等[32]研究發現，Fe0/PS體系不僅可以穩定高效地降解氯霉素，而且降解過程在較寬的pH值范圍內都能有效進行。由此可見，零價鐵對過硫酸鹽具有很好的活化效果，但零價鐵穩定性差，易被氧化，不能在環境中長期保存[36]。

目前，普遍選用納米零價鐵(nZVI)對過硫酸鹽進行活化，nZVI易團聚、比表面積大且粒徑小[33-34]。為了提高nZVI的活性、穩定性和遷移性，有學者提出3種不同的改性方法：雙金屬型nZVI、多孔材料負載型nZVI和包覆型nZVI[34]。褚蓉潔[37]制備的nZVI-Cu雙金屬材料可以高效活化過硫酸鹽以降解水中的鹽酸四環素，60 min內鹽酸四環素降解率為80%，且nZVI-Cu/PS體系的降解效果明顯優于nZVI/PS、PS以及nZVI。Liu等[38]使用一種顆粒吸附劑PGA(以膨潤土為凝結劑制備而得)負載Fe/Ni納米顆粒制得復合材料Fe/Ni@PGA，以其活化過硫酸鹽用于降解環丙沙星，在最佳條件下，環丙沙星的降解率達到93.24%。Li等[39]以nZVI為核、聚苯乙烯100-b-聚丙烯酸16為內殼、殼聚糖為外殼，合成了高效新型的雙殼結構材料CDSN，并將其用于降解三氯乙烯，在相同條件下，CDSN對三氯乙烯的降解能力是nZVI的1.5～2.0倍；將CDSN放在空氣中，一個月后其對三氯乙烯的降解率為92.6%，表明CDSZ具有很強的抗氧化性能。

1.9 其它活化方法

2 過硫酸鹽高級氧化技術的降解機理

2.1 自由基途徑降解機理

(1)與芳香類化合物發生電子轉移反應[47]：

(14)

(2)與不飽和烴類化合物發生加成反應[48]：

(15)

(3)與烷烴、醇、脂和醚類化合物發生氫提取反應[49]：

(16)

2.2 非自由基途徑降解機理

由于非自由基活化不易受到水體中天然有機質的影響，通過與有機污染物的表面基團相互作用或通過媒介進行電子傳遞直接氧化降解有機污染物，具有一定的特異性而備受關注。1O2是一種中度親電試劑，可以選擇性地氧化降解水中的難降解污染物[26]，對富含電子的化合物(如酚、硫化物和胺等)具有很高的降解活性，但對飽和醇(如乙醇、甲醇和叔丁醇等)的降解活性可以忽略不計[50]。醌類化合物、酚類化合物、氮摻雜非金屬催化劑、礦物等都可以活化過硫酸鹽生成1O2以降解有機污染物[45]。

Zhu等[51]研究了氮摻雜石墨生物炭(N-BCs)活化過硫酸鹽對水中多種污染物的降解效果，發現N-BCs在高溫下的比表面積較大，且含豐富的氮；900 ℃衍生的N-BCs(N-BC900)對過氧二硫酸鹽的降解率最高，且1O2和PS-C絡合物主導著降解過程。Zhu等[52]還發現β-MnO2能有效活化過硫酸鹽降解苯酚，證實1O2是主要的活性物質。王澤宇等[53]合成了一類以松木為原料的逐步碳化水熱炭(PHTC)材料，并用其活化過硫酸鹽以降解水中的對乙酰氨基酚，通過淬滅試驗證明了降解過程是以非自由基(1O2)途徑的催化氧化為主導。

3 結語