原子熒光儀在地質礦物硒元素測定中的應用

趙忠良(廣東省地質局第五地質大隊，廣東 肇慶 526000)

0 引言

目前，應用比較廣泛的硒元素測定辦法主要包括墨爐原子吸收法以及離子質譜法等。但是因為硒元素本身存在著離子化效率比較低的情況，所以在使用這些比較傳統的方法進行測量時，很容易就會導致最終的精準度無法得到保障。在硒元素的準確測量當中，其實存在著非常明顯的局限性。基于此，本文主要嘗試將原子熒光儀使用在硒元素的測量中，原子熒光儀測量具有非常明顯的便捷性，操作起來比較簡單，而且測試的靈敏度也比較高。因為其一系列的優點，原子熒光儀測量法經常會使用在各種元素的測量中[1]。

1 材料與實驗

眾所周知，硒元素對礦床以及礦產進行研究開發有著非常重要的影響，可以為我們的研究以及開發提供很好的數據依據。在地殼中，硒元素含量非常的少，同時硒元素也是人體所需要的一種必不可少的微量元素，可以說有著不可替代的作用。不論是人還是動物，都沒有辦法缺少這種元素，因為如果缺少了這種元素，就會出現克山病。但是如果這種元素含量過高，同時也會導致出現中毒的現象。地下礦床當中每一個不同的礦床所包含的硒元素都是不一樣的，因此也可以選取硒元素來幫助識別礦產的具體種類，這也能夠為日后的礦產開發提供很大的幫助。準確地測量出礦產當中的硒元素的含量，現在已經成為了地質找礦中非常重要的工作內容之一。

1.1 實驗儀器以及相關原理

在本次實驗的過程中，所選取的原子熒光儀是XGY2020A原子熒光光譜儀，主要的理論就是利用特種空心陰極燈作為激發光源，原子熒光儀在應用時可以富集元素，然后針對這些元素進行測量，這樣能夠有效提升整體測量精準度[2]。

1.2 實驗所需試劑

在本次實驗的過程當中，所需要的一些主要的試劑如下：

硒標準儲備液、使用液、KBH4溶液、HCl載流溶液、三價鐵鹽溶液，本次實驗當中所選取的硒標準儲備液是由實驗室試劑配制組提供的，使用液依據相關的酸度介質，對于標準儲備液進行稀釋而成，混合消解溶液為4HF+4HClO4+HNO3+H2O，其中HCl、 KOH、 HClO4、 HNO3都屬于GR級試劑。除此之外，其他試劑都是AR級，經離子交換之后的蒸餾水是實驗室用水。

1.3 實驗的方法以及相關步驟

根據原子熒光儀在使用過程當中的具體應用情況，我們在做實驗的時候，首先完成樣品的溶解，獲得稀釋之后的硒元素溶液，在原子熒光儀的作用下對其進行溶液測量，具體的步驟為以下三點。

(1)把加工混勻的0.500 g樣品，準確稱取出來放置在聚四氟乙烯坩堝中，然后加入少量水，將樣品潤濕，再將20 mL混合消解溶液放到里面，蓋上表面皿，將其放置在低溫電熱板上面進行分解，等到分解出大量棕色NO2氣體之后，把電熱板的溫度提升到150 ℃左右，繼續進行分解，一直到樣品沒有棕黃色氣體為止。然后把表面皿取下來繼續分解，直到樣品出現了白色HClO4煙霧為止，這個時候給予溶液體積一定的重視，將其控制在1～2 mL之間，禁止把溶液蒸干，以防對硒造成不利的影響。將樣品取下來冷卻到室溫，使用少量水對燒杯壁進行沖洗，然后把8～10 mL濃HCl+0.5 mL三價鐵鹽溶液放到試驗品中，將其放回已經關閉了電源的電熱板上，進行2～5 min溫熱，取下來冷卻，直到變為室溫為止，之后將其放入25 mL的比色管中進行定容，等到樣品變澄清之后，跟標準曲線一起對于硒進行測定[3]。

(2)為了能夠達到更好的實驗效果，因此我們需要針對原子熒光儀進行參數設定，在本次實驗研究過程中所采用的參數設定是燈電流主電流是55 mA，輔助電流是50 mA，除殘時間為15 s，原子化溫度是130℃，負高壓是-230 V，驅氣設置為每分鐘210 mL，攪拌器流量是每分鐘650 mL，干燥器流量則是每分鐘300 mL。需要注意的是，在本次實驗中，對于間歇進樣泵的程序進行了相關的優化以及調整，最佳條件為試樣吸入量1.2 mL，具體條件如表1 所示。

表1 間歇泵進樣程序

(3)第三步就是要利用原子熒光儀進行測量，通常來講，在針對金屬元素進行測定的時候，原子熒光光譜法使用的還是比較多的，把樣品放到硼氫化鉀溶液中，然后在燈光的作用下對其進行研究，激發出原子，然后形成原子熒光，因為原子熒光的強度跟元素之間呈現著一個正比例的關系，所以說在測定的時候，根據原子熒光的具體光照強度就能夠推斷出元素的濃度。把樣品的溶液進行測定與不同濃度下的硒元素標準溶液進行熒光度對比，這樣就可以獲取我們所選取的樣品當中的具體硒元素濃度[4]。

2 結果與分析

2.1 精密度與檢出限分析

在本次實驗過程中，為了能夠確保整體實驗的科學性，所以我們選取了十批次的地質樣品來進行測試，目的就是為了能夠有效地減少誤差，在本次實驗當中，所選取的所有樣品都經過了六次測試，取得了平均值，所有的結果都顯示原子熒光法的標準偏差以及檢出限，包括回收率都是能夠滿足相關科學要求的，具體的分析結果如下所示。

(1)標準偏差。利用原子熒光法來針對硒元素含量進行測定，經研究之后發現其標準差是0.99%～1.03%，其范圍是在0.98%～1.51%的允許范圍之內的，所以說具備統計學要求。在多次測量之后選取平均值，這樣可以減少在實驗過程當中所產生的誤差性，能夠提升整個實驗的精準度，使用原子熒光法本身就具有非常好的精準度，所以說最終的結果是完全能夠符合相關要求的。(2)檢出限。在進行實驗時，為了能夠確保精準度，可以進行12次空白實驗，計算出實驗過程當中產生的標準偏差，然后完成檢出限計算，依據相關研究發現，使用了原子熒光光譜法所得出來硒元素檢出限每克為10 ng，也是滿足于數據要求的。(3)為了能夠更好地驗證我們在本次實驗過程當中的所有數據，選擇在同樣一批樣品中，插入了不同濃度的硒元素標準樣品，并且使用了同樣的方法來對其進行測量，最終發現所得到的樣品的合格率是能夠滿足于科學實驗要求的。

2.2 進行樣品處理方法的選擇

在進行硒元素檢測的過程中，樣品的處理也是一個非常重要的環節。想要得到更好的檢測效果，那么首先就需要使用酸來針對所選取的樣品進行消解，然后再檢測，利用不同的酸針對樣品進行消解的過程也會得到不同的結果，具體的影響如下：

(1)進行消解方法的選擇。使用原子熒光法來進行測定，消解是非常重要的一個步驟。首先需要把樣品取出來，研磨成粉末狀，然后再對其進行消解處理。在選擇進行消解的酸溶液時，首先可以選擇硝酸或者是硫酸，然后利用常溫或者是加熱的辦法來對樣品進行消解。使用不同的方法所得到的具體的數據也是不一樣的。為了能夠更好地去消解樣品，應該在里面加入大體積的酸，才能夠讓地質樣品得到真正的溶解。加熱時很容易出現濺射等一系列的情況，最終影響我們檢測的結果。所以，當在檢測時，可以適當使用硫酸或者是高氯酸來對樣品進行初步的低溫溶解之后再對其進行加熱溶解，有利于樣品完全溶解在溶液里面，確保最后的精準度[5]。(2)測定介質造成的影響。在本次實驗當中，所選取的介質主要包括鹽酸，硝酸以及王水等，主要目的就是為了能夠查看各種不同的介質會對最終的檢驗結果造成怎樣的影響。經過研究之后，發現在所有的介質當中，鹽酸介質測定硒元素的精準度還是比較高的，而且也有著很高的靈敏性。通過各個數據的對比研究可以發現，鹽酸的濃度對于最終的檢測結果并不會造成非常嚴重的影響。(3)在本次實驗當中，樣品當中的還原劑是硼氫化鉀。硼氫化鉀可以有效地把四價態的硒元素進行還原，在選擇時，還選擇了不同的硼氫化鉀的濃度。經研究之后發現，硼氫化鉀濃度小于0.4%時，是無法產生熒光信號的。而硼氫化鉀的濃度如果大于1.0%，此時的熒光信號又非常的不穩定。所以通過研究，選擇了一個使熒光信號最為穩定的硼氫化鉀濃度即0.7%。

2.3 測試條件的選擇

研究發現，負高壓以及燈電流會對原子熒光儀的測試最終結果產生影響，具體情況如下所示。

(1)第一點就是負高壓的影響，使用原子熒光分析進行測量的時候不難發現，不同的負高壓對于最終效果的影響是不一樣的，增大負高壓也會導致整體的靈敏度得到有效的提升，但是隨之而來的也是在測量的過程中，火焰噪聲會越來越大，最終影響到測量的精度。在本文中所使用的原子熒光儀為了能夠減少在測試過程中的火焰噪聲所帶來的影響，選擇負高壓為-230 V。事實證明，使用該參數值，在測量的過程中，能夠得到靈敏度高且不影響測量精度的最終測量值。(2)其次就是在實驗的過程當中，燈電流所造成的影響，對于熒光的強度來說燈電流的具體情況會造成非常直接的影響，經過研究不難發現，熒光信號會隨著電流的增大而不斷地加大，因此在針對硒元素進行精度測定的時候，也會因為燈電流的增大而出現一定的影響，為了確保最終結果的準確性，所以在實驗過程中，將燈電流的數值選取為55 mA，輔助燈電流是50 mA[6]。

3 討論

早在20世紀60年代的時候，我國的地方系統就開始進行了針對性的研究，并且開始探索性的去尋找應用一些非金屬礦產資源。在1991年，地礦部門就已經將其分析方法編入了專著當中，非金屬礦屬于黏土類礦物，無論是在石油、建材還是在醫藥領域，都得到了非常廣泛的應用。伴隨著科學技術的不斷發展以及社會的不斷進步，現在人們針對健康以及環保問題看得越來越重。就目前來看，已經有了相關的報道，稱其在生化以及礦石等樣品當中是存在的，但是仍然沒有相關的報道，針對綜合利用非金屬礦過程當中所伴生的微量有害以及有益元素的分析方法進行相關的研究。

伴隨著硒元素在各個領域當中的應用變得越來越廣泛，對樣品當中的硒元素的含量進行測定開始變得越來越重要。就現階段來看，分子熒光法以及電感耦合等離子質譜法包括石墨爐原子吸收法等都是非常好的使用于硒元素含量測定當中的主要方法。在所有的方法當中，電感耦合等離子質譜法的設備價格非常昂貴，同時因為硒元素自身有較低的離子化效率，所以說在測試過程當中使用電感耦合等離子質譜法的精準度會比較低。而石墨爐原子吸收法在應用的過程當中，靈敏度也同樣是比較低的，分子熒光法具有比較復雜的處理樣品過程，較低的元素測試回收率，同時會有致癌成分存在于試驗當中，因此并沒有得到非常廣泛的使用。原子熒光法的試驗成本會比較低，而且靈敏度也比較高，操作起來非常的方便，非常值得深入地去研究以及推廣。

4 結語

綜上所述，在進行地礦開采的過程當中，元素測量是非常好的應用方法之一，通過針對礦物質當中的元素進行分析能夠更好地為未來的開采工作提供一定的幫助。硒元素是非常特殊的一種礦物元素，在應用的過程中起著無可替代的作用，但是硒元素在礦產當中的含量非常的少，通過定量分析硒元素的含量，就能夠有效地去認識礦物質。在本文中，所選取的方法為原子熒光光譜法。使用這樣的方法針對礦物當中所含有的硒元素進行分析以及研究，通過研究可以發現，這樣的方法可以有效針對硒元素進行定量分析，并且檢測的精準度非常的高，而且分析效率也比較高，檢出率比較低，能夠有效地滿足不同含量的硒元素的分析。雖然說原子熒光法能夠非常準確地測量出低礦物質當中所包含著的硒元素的含量，但是在實際測量的時候，必須選擇合適的原子熒光儀以及相對應的辦法，選擇合適的消解方法以及合適的參數，只有這樣，才能夠保證最終的樣品檢測的精準度，減少出現誤差的情況，從而獲得更加可靠的數據。