正電暈放電等離子體降解甲醛氣體

張積利，何湘，王春旺，李陽升，包玉，陳秉巖，岳江

(河海大學理學院，江蘇 南京 211100)

甲醛是作為一種常見的空氣污染物不僅來源廣泛，而且嚴重威脅人體健康[1-3]，對人的神經、肺、肝臟等均可產生損害。研究表明接觸甲醛的癌癥死亡率明顯高于未接觸甲醛的人群[4]。近年來，大氣壓放電等離子體催化降解揮發性有機物(VOCs)的研究受到國內外廣泛的關注[5-11]。相較于傳統的VOCs處理技術如冷凝法[12-13]、吸收法[14]、吸附法[15-18]、燃燒法[19]、生物法[20]等，低溫等離子體法的主要優勢在于氣體適應性好、VOCs去除率高、降解速度快、操作簡單、設備費用低等[21]。低溫等離子體降解VOCs的原理是利用放電等離子體中的高能電子和活性基團與污染物分子發生一系列復雜的物理化學反應，將污染物分子降解成小分子化合物、H2O和CO2[22-23]。姚水良[24]等研究了利用裝有微量貴金屬催化劑的介質阻擋放電反應器分解空氣中的苯。沈欣軍[25]等研究了反電暈放電降解甲醛廢氣的特性，發現其對甲醛降解有較高的能量效率，但其起暈電壓較傳統的電暈放電更高。ZHU[26]等利用介質阻擋放電產生等離子體，考察了管道反應器中介質填料、電場強度、污染物初始濃度、氣體流速等不同實驗參數對能量效率的影響。對于甲醛的降解，臭氧是一種有效的強氧化劑，MINSU[27]等制備了MnOx/TiO2催化劑，用以在室溫下催化臭氧氧化甲醛，研究結果表明，隨著臭氧量與甲醛量的比值從1增大到5，甲醛的去除率從35.3%提高至100%，因此低溫等離子體技術中產生臭氧對于甲醛降解有重要作用。不同的等離子體放電方式具有各自的優缺點[10,21]，目前研究中主要遇到的問題是降解率有限且實驗的氣體流量較小。利用電暈放電產生等離子體，具有結構簡單、成本低廉，且能量利用率高等優點。

本文采用電暈放電方式產生低溫等離子體催化降解含甲醛廢氣，主要研究了在多針對板的S型放電反應腔體中，放電電壓、氣體流量和甲醛初始濃度對甲醛降解率及能量效率的影響：考慮到放電過程中產生的臭氧對甲醛降解的影響，同時研究了甲醛降解前后空氣電暈放電過程中生成的臭氧濃度變化。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，空氣壓縮泵(OTS-550)將空氣壓縮后分成兩路，一路通入甲醛溶液(38%甲醛、10%～12%甲醇防止聚合)以獲得含甲醛污染物的混合空氣；另一路氣體用以稀釋混合氣體中的甲醛濃度。通過流量控制閥門b和c分別調節氣體通過量，從而改變通入等離子體反應腔室的混合氣體中甲醛的比例。氣體總流量由閥門a控制，并由氣體流量計(MF5712-N-200)記錄。直流高壓電源(Teslaman,TCM600)與反應腔室內多針對板電極相連，通過示波器(Tektronix,TBS1102B)、高壓探頭(PINTECH,P6039A)、電流探頭(PT7802)記錄放電時電壓和電流波形。利用甲醛氣體檢測儀(GT903-CH2O-LZ)和臭氧檢測儀(GT903-LZ-O3)進行濃度檢測。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

放電腔體尺寸110 mm×30 mm×40 mm，腔體內部電極由不銹鋼多針電極和板狀銅電極組成，如圖2所示。針電極長約10 mm，插入到厚度為5 mm的聚四氟乙烯板上，排列成10列3排的陣列，列間距為10 mm，排間距為8 mm，列間增加擋板，在放電腔室內形成S型氣體通道。

圖3為放電電壓18.5 kV、空氣流量30 L/min時放電圖像。在黑暗的環境中可以明顯看到藍紫色光暈充滿整個腔室。

圖4為空氣流量30 L/min、施加直流電壓18.5 kV時正電暈放電波形。圖4(a)顯示了采樣時間較長的波形，結果表明電流出現脈沖，單個脈沖的波形細節如圖4(b)所示。可以看出，在空氣擊穿的瞬間，施加的電流快速跳躍，然后緩慢恢復。

(a) 放電反應器內部氣路示意圖

(b) 放電反應腔體左視圖圖2 放電反應器示意圖Fig.2 Schematic diagram of the discharge reactor

圖3 正電暈放電圖像Fig.3 Positive corona discharge image

t/μs(a) 放電波形

t/μs(b) 單個波形圖4 正電暈放電波形Fig.4 Positive corona discharge waveform

1.2 分析方法

在室溫條件下，將從等離子體反應器釋放出來的部分氣體通入甲醛氣體檢測儀，測定等離子體處理前后的甲醛氣體濃度。以甲醛去除率和能量效率作為降解效果的主要評價指標，具體計算公式為

(1)

(2)

式中：η為甲醛去除率，C0和C1分別為放電等離子體產生前后等離子體反應器的甲醛氣體濃度，單位為mg/m3，EE為能量效率，Δm為經過放電處理后甲醛氣體質量變化。V為參與處理的混合氣體的總體積，V=Qt。Q為通入到反應腔體的氣體流量。Et為輸入到放電反應器的能量，Et=Pint。因此，降解甲醛的能量效率可表示為

(3)

其中Pin=UI，U為放電反應器施加電壓，I為電流。

放電過程中會產生多種活性成分，關繡娟[28]、HARLING[29]等在實驗中均發現，揮發性有機物的降解是長壽命物種O3和短壽命活性物種共同作用的結果。臭氧作為一種強氧化劑一方面與甲醛及其電離產物反應；另一方面，電離產生的氧原子在甲醛降解過程中的損耗會減少臭氧的生成，反應式如下

CH2O+O3→products

(4)

CH2O+O·→HCO+OH·

(5)

CHO+O3→CO+OH

(6)

CHEN[22]等研究發現在甲醛去除的分解過程中，OH·,O·,O3,O2是主要的活性組分。而張海杰[30]等通過模擬分析了不同氣體條件對甲醛降解率的影響，其中在提高O2含量時甲醛降解率明顯上升，O2的提高增加了O·和O3的生成，說明在甲醛降解過程中貢獻較大。而提高H2O含量時，甲醛的降解率也有所提高，但變化微小，基本持平。這說明OH·在甲醛降解過程中也有少量的貢獻。廖瑞金[31]等仿真研究了大氣壓直流正電暈放電暫態空間電荷分布發現，O·和O3中性粒子在整個放電過程中密度非常小，兩種粒子具有相似的變化趨勢。因此著重對臭氧的生成濃度進行檢測分析。在不含甲醛氣體的空氣條件下進行放電測量臭氧生成濃度，之后通入甲醛廢氣放電再次測量臭氧的生成濃度。

2 實驗結果與分析

2.1 不同放電間距下的伏安特性

通過改變針尖到板狀電極的距離，得到了不同的放電間距。首先測量了施加電壓與放電電流之間的關系，描繪了電暈放電的伏安特性曲線，如圖5所示?？梢钥闯?，電暈放電發生后，放電電流隨著施加電壓的增加而提高。在外加電壓一定時，電流隨著放電間距的增大而減小。放電間距比較小時，容易被擊穿，不利于放電降解甲醛氣體。而間距較大時，其發生電暈現象時的起暈電壓較高，且電流增加緩慢，也不利于甲醛的降解。因此在后續的實驗中放電間距固定為25 mm。

圖5 不同放電間距下的伏安特性曲線Fig.5 Curves for current-voltage characteristics under different electrode needle number

2.2 甲醛降解與施加電壓的關系

為了研究降解甲醛氣體時施加電壓對降解效果的影響。固定放電間距為25 mm，氣體流量為30 L/min，甲醛氣體初始濃度為(26.2±0.2)×10-6，在正電暈放電下檢測甲醛降解率及其能量效率隨施加電壓的變化。

結果如圖6所示，可以看到在增加擋板阻隔成S形氣路通道時甲醛的降解率和能量效率均有所提高，這是由于狹窄氣路可以使氣流更均勻的通過整個腔體。觀察S形氣路中的甲醛降解率及能量效率曲線，當電壓從17.0 kV提高到19.5 kV時，甲醛降解率從11.7%提高到73.7%，在19.5 kV之后，放電不再穩定，放電通道被擊穿。能量效率在17.0～18.5 kV不斷提高，在18.5～19.5 kV有所降低。這是由于隨著放電電壓的升高,針-板間隙內的場強增大使得因為電離作用產生的帶電粒子增多[29]。電壓17.0 kV時，電暈放電處在起始階段，生成的活性成分較少，因此甲醛降解率較低，而隨著電壓的增大，活性成分變多，甲醛降解率增大。而當電壓大于18.5 kV時，甲醛分子不能和多余的活性成分反應，因此能量效率降低。

圖6 甲醛降解率及其能量效率隨施加電壓的變化Fig.6 Effect of discharge voltage on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.3 甲醛降解與氣體流量的關系

為了研究降解甲醛氣體時通入混合氣體流量對降解效果的影響，采用S形氣體通道，研究了甲醛氣體初始濃度為(26.2±0.2)×10-6，電源放電電壓為18.5 kV時，不同流速下甲醛濃度變化情況。

結果如圖7所示，隨氣體流量的增大，甲醛降解率單調遞減。當氣體流量從15 L/min增加到40 L/min時，甲醛降解率從89.9%降低到了32.8%。而能量效率在25 L/min和30 L/min之間得到最大值。這是由于在低流量下，污染氣體在放電反應腔體中停留的時間更長，一方面甲醛在放電時的電離度更高；另一方面與放電等離子體中的活性基團的反應更加充分。隨著氣體流量的增加，活性粒子的生成濃度降低，污染氣體在等離子體區域停留時間減小，影響了對甲醛的降解。而能量效率與單位時間內甲醛降解的總量有關，甲醛降解的總量是降解率和氣體流量共同作用的結果。因此甲醛降解的總量存在最佳氣體流量，能量效率隨氣體流速呈現出先增后減的趨勢。CHEN[22]等研究了介質阻擋放電反應器中甲醛的降解特性，在能量輸入功率為13.1 W時，其甲醛降解率隨氣體流量增加(25～50 L/min)從100%降低到40%，而其能效比也出現先增后減的規律。與其結果相比，本文中的甲醛的降解率有所不足，但能量效率要高。

圖7 甲醛降解率及其能量效率隨氣體流量的變化Fig.7 Effect of gas flow rate on formaldehyde removal rate and energy efficiency

2.4甲醛降解與甲醛初始濃度的關系

為了研究降解甲醛氣體時通入混合氣體中甲醛初始濃度對降解效果的影響。保持混合氣體流速為30 L/min，電源施加電壓為18.5 kV。調節b和c兩個流量控制閥門，獲得了不同甲醛初始濃度的混合氣體，檢測放電前后甲醛氣體濃度的變化，結果如圖8所示。

C0/×10-6圖8 甲醛降解率及其能量效率隨甲醛初始濃度的變化Fig.8 Effect of initial concentration on formaldehyde removal rate and energy efficiency

對于甲醛初始濃度的增加，甲醛降解率單調遞減，當甲醛初始濃度從16.7×10-6增加到39.8×10-6時，甲醛降解率從85.9%降低到40.3%，當濃度小于16.7×10-6時，甲醛的降解率能提高到90.0%甚至100.0%。且能量效率隨著甲醛初始濃度的提高有緩慢提高。這是由于放電前后甲醛濃度變化的差值隨初始濃度的提高變化不大。這點可以從甲醛降解的能量效率曲線中觀察到，氣體流量固定，輸入電壓恒定，放電電流不變，因此能量效率只與放電前后濃度變化有關。而初始濃度提高才使得降解率不斷降低。在固定的施加電壓下，其輸入功率Pin不變，產生的活性粒子數量幾乎不變，所以甲醛濃度在放電前后的差值變化不大，但隨著甲醛濃度的提高，其與活性粒子碰撞概率增大，化學反應速率[32]增大，但其對降解效果影響很小因此能量效率曲線在后半段的提高很小。

U/kV圖9 在不同氣體流量下臭氧生成濃度隨放電電壓的變化Fig.9 Effect of discharge voltage on Ozone generation concentration under different gas flow rates

U/kV(a) 甲醛降解前后臭氧生成濃度隨施加電壓變化

氣體流量/(L·min-1)(b) 甲醛降解前后臭氧生成濃度隨氣體流量變化

C/×10-6(c) 甲醛降解前后臭氧生成的減少濃度圖10 有無甲醛時臭氧生成的變化Fig.10 Change of ozone generation concentration with and without formaldehyde

2.5 臭氧的生成

放電間距為25 mm時，在不同空氣流量下正電暈生成臭氧濃度隨電壓的變化如圖9所示。生成臭氧的濃度隨施加電壓的增高而增大，隨氣流的增加而減小。

對比純空氣放電，在甲醛降解過程中再次檢測生成的臭氧濃度，對比結果如圖 10 所示。可以看到在含醛廢氣的情況下放電生成的臭氧濃度要比純空氣放電時產生的臭氧濃度低。隨施加電壓的增大，其差值增大，與甲醛降解的情況一致。隨氣體流量的增大其差值減小，但總體變化不大。濃度差值最大23.0×10-6最小13.0×10-6?？紤]到氣體總流量，在30 L/min 時臭氧減少的總量最大，這也與甲醛降解的情況一致。而對于甲醛初始濃度來說，生成臭氧的差值略有增加，這與甲醛濃度在放電前后變化一致。這表明，在電暈放電產生的活性成分中，生成的臭氧與甲醛降解關系密切。

3 總結

本文用高壓直流電源對多針-板的自制放電腔體進行電暈放電，S型通道增加了氣體在等離子體反應器內反應路徑和時間，從而達到快速處理大流量含甲醛廢氣的目的。本文中在30 L/min的氣體流量下，甲醛降解的最佳能量效率出現在18.5 kV，為 5.8 g·kW-1·h-1。

本文中研究了甲醛的降解特性和臭氧的生成特性。放電反應腔體中甲醛的降解率和臭氧的生成濃度均隨施加電壓的增加而增大，隨氣體流量的增加而減小。在有無甲醛兩種條件下，研究了生成的臭氧濃度的差值，其規律與甲醛濃度在放電前后的變化表現出相似性。此外對于甲醛初始濃度來說，在本實驗研究范圍內對能量效率影響不大。