可降解材料在吸管方面的應用研究進展

劉春 李濤

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京,210048)

2020年1月,國家發展改革委和生態環境部發布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》,其中指出,到2020年底,全國范圍餐飲行業禁止使用不可降解一次性塑料吸管,這意味著傳統聚烯烴類不可降解吸管都面臨著被停用的局面。目前,市場上利用聚乳酸(PLA)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)等材料制成的生物可降解吸管在耐熱性、力學強度、加工性能等方面還存在諸多不足,且價格較高[1-2]。據有關報道,僅2019年,中國的吸管使用量達到了460億根(吸管的成本為0.03元/根),如果采用PLA等生物基原料,成本將增加到0.10元/根。因此,如何提高生物可降解吸管的使用性能和降低成本一直是研究開發的熱點。下面綜述了近年來可降解材料在吸管方面的應用研究進展。

1 生物可降解吸管生產技術現狀

目前,市場上傳統吸管的替代品主要分2類:一類是紙吸管,另一類是改性降解塑料吸管。紙吸管在使用過程中存在的主要問題是吸水性太好,不耐長時間的較熱液體浸泡。改性降解塑料吸管在使用過程中存在耐熱性不好、韌性不足、剛度不夠、價格過高等諸多問題。

在PLA,PBAT,PBS,PHA等眾多可降解材料中,PLA因具有優異的光澤度及阻隔性能、良好的生物相容性、生物可降解性等特點,被廣泛應用于可降解吸管領域；但PLA的缺點也較為突出,其耐熱性差和韌性不足,缺乏柔性和彈性,熱軟化溫度在70℃以下,制成產品后降解容易變脆,無法在較熱液體中使用,這些不足限制了PLA材料在可降解吸管中的應用。PBAT因分子鏈段兼具長鏈脂肪烴的柔性和芳環的剛性,使其具有優異的柔韌性,但強度不足。PBS耐熱性、柔韌性等較好,但剛度不夠。PHA共聚物具有較好的柔韌性、熱穩定性及加工性能,但價格過高[3]。

為了避免采用PLA作為單一可降解原料存在的不足、滿足大批量生產吸管的要求,吸管生產廠商一般將高韌性的PBAT和PBS等生物可降解材料按照合適的配比,與PLA材料進行共混或復合改性,并用于吸管生產。將高韌性的PBAT和PBS等與PLA進行共混,不僅可以提高PLA的韌性,還能同時加快PBAT的分解速率[4-5]。但是,PBAT與PLA兩者存在不相容的問題,因此如何提高兩者之間的相容性,從而制備力學性能更好的共混物就顯得尤為重要[6]。

Ku mar M等[7]在PLA/PBAT共混物中摻入質量分數3%～5%的甲基丙烯酸縮水甘油酯,可以將PLA/PBAT共混物的沖擊強度提高26.5%～51.7%,同時改善了PBAT在PLA中的分散性。

2 可降解材料在吸管方面的應用研究進展

2.1 PBAT改性PLA吸管

李進等[8]將PLA與PBAT按照不同配比共混,同時加入硅烷偶聯劑、擴鏈劑、潤滑劑等,通過混料(高混機轉速設定400 r/min,攪拌時間6～8 min)、雙螺桿擠出(擠出機溫度設定200℃,螺桿轉速設定250 r/min)、模具成型、冷卻、牽引切割形成直管管胚、螺紋成型等工序,生產出改性PLA可彎吸管產品(見圖1),產品直徑為4.20 mm,長度為163.00 mm,壁厚為0.18 mm,可彎螺紋牙組數為10組,插入端斜口角度為45°。

研究人員對PBAT改性PLA的吸管材料進行了配方研究,分別對改性PLA的熔體流動速率(MFR)、拉伸強度等進行了測定。結果發現,隨著PBAT含量增加,改性PLA的MFR先減小后增大。當PBAT質量分數在20%以內時,MFR為5～6 g/10 min,吸管的擠出、牽引和成型工序都非常穩定。當PBAT質量分數超過40%時,MFR增大到7 g/10 min以上,改性PLA材料的流動性增加、黏度降低,吸管無法成型。同時隨著PBAT含量增加,改性PLA材料的拉伸強度逐漸減小。擠出測試時發現,吸管材料的拉伸強度低于55 MPa時,吸管牽引過程中發生斷裂的情況會嚴重,因此,改性PLA材料的拉伸強度需要滿足55 MPa以上,即PBAT質量分數不能超過40%。

研究發現,添加PBAT可以有效提高改性PLA材料的韌性,解決PLA吸管的開裂問題。當PBAT質量分數小于10%時,PLA吸管的韌性降低,出現了吸管斷裂爛牙現象。PBAT含量越高,吸管的韌性越好,沖擊開裂率越小,螺紋斷裂率也越小。當PBAT質量分數為10%～20%時,PLA吸管的沖擊開裂率符合小于2%指標,斷裂率符合小于3%的指標,滿足PLA吸管使用要求,彎管成型率符合大于98%的指標,滿足大批量生產要求。但當PBAT含量過高時,PLA吸管破膜率指標合格率下降,當PBAT質量分數超過20%時,因韌性太大,造成擠壓的螺紋發生回彈現象,無法定型,PLA吸管合格率低于指標(大于98%)要求。因此PBAT最佳質量分數為10%～20%,此時改性PLA吸管材料的MFR和拉伸強度等力學性能以及吸管的沖擊開裂率、彎管螺紋斷裂率、吸管破膜率和螺紋牙成型率等使用性能最佳。

2.2 PHA 改性PLA吸管

PHA是一種高結晶性和高聚合度的生物質聚合物,將其與PLA共混可以改善PLA的結晶性,提高PLA的抗撕裂性能和抗沖擊性能。廣東省化學纖維研究所陳亞精等[9]公開了一種高韌性耐熱的全降解吸管制備方法。將PHA粉末按照質量分數30.0%～50.0%與PLA粉末(質量分數50.0%～70.0%)混合均勻并干燥,制成PLA/PHA混合物；然后在PLA/PHA混合物中,分別添加質量分數0.5%～2.0%水滑石粉、質量分數0.1%～2.5%聚酯穩定劑和質量分數0.1%～2.5%成核劑；將以上混合物充分混合后,經雙螺桿擠出機熔融擠出并水冷切粒、干燥,制成母粒。通過該母粒制得的PLA吸管耐熱溫度高于90℃,韌性好、可生物全降解,解決了目前普遍存在的一次性可降解吸管不耐熱、韌性不好和不能完全降解的問題。

中船重工鵬力(南京)塑造科技有限公司李進等[10]也公開了一種采用PHA材料對PLA進行改性的生物可降解吸管及其制備方法。該方法(組分以質量分數計)是先將3.0%～12.0%竹粉和0.3%～1.0%鋁鈦偶聯劑攪拌均勻,得到竹粉預處理料備用；然后將50.0%～80.0%PLA和10.0%～40.0%PHA進行混合,在100～250 r/min的攪拌速度下,分別依次加入1.0%～2.0%環氧大豆油、竹粉預處理料、0.1%～1.0%潤滑劑和0.1%～1.0%抗水解劑,攪拌均勻得到PLA混合料；最后將PLA混合料加入到雙螺桿擠出機中,擠出吸管管胚,管胚在設備牽引下依次經水冷、風冷、除水和切割等生產工序,得到PHA改性PLA可降解吸管產品。通過該方法制得的生物可降解吸管具有耐熱性好、力學性能好、降解時間長、儲存過程中抑制有害微生物能力強的優點。

2.3 PBAT和PBS改性PLA吸管

河北凱力華維包裝科技有限公司賈雷等[11]公開了一種利用PBAT和PBS等生物可降解材料對PLA進行改性、制備改性PLA可降解吸管的方法。該方法的原料以質量份計包括:25.0～50.0份PBAT、20.0～50.0份PLA、10.0～25.0份改性玉米秸稈粉以及0.3～2.5份添加劑。添加一定量的玉米秸稈是為了降低可降解復合材料的成本,但PLA基體和PBAT與改性玉米秸稈粉之間存在相容性以及分散性不好的問題,因此要采用多元醇表面活性劑對玉米秸稈粉進行改性,從而解決管材加工擠出過程中存在斷條、不連續、不順暢等問題,同時也提高了產品的沖擊性能和拉伸性能。

浙江大學臺州研究院劉振中等[12]公開了一種利用PBS材料對PLA進行改性、添加殼聚糖組分、制備生物可降解抗菌吸管的方法。該方法組分以質量分數計,制備步驟為:先將30.0%～90.0%的PBS與5.0%～40.0%的PLA進行混合,然后分別添加1.0%～20.0%預先用偶聯劑表面處理的食品級無機填料(碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土中的一種或幾種,粒徑平均不大于15μm)、1.0%～20.0%殼聚糖、0.1%～2.0%偶聯劑、0.1%～2.0%增塑劑、0.1%～2.0%抗氧劑、0.1%～2.0%成核劑,將以上物料混合均勻,通過雙螺桿擠出造粒,再經過單螺桿擠出成型、吸管冷卻裁剪。通過該方法制得的生物可降解抗菌吸管具有降解性能優異、耐高溫、抗菌性能佳等特點。

2.4 淀粉基改性PLA吸管

與PBS,PLA,PBAT等生物可降解材料相比,天然淀粉具有來源廣泛、價格便宜、易于被微生物所分解等優點,成為生物可降解材料的開發對象。將改性淀粉與PLA及PBAT共混,既可降低成本,又可有效加快PBAT的生物降解速率。但由于天然淀粉熱塑性差,故需要預先對淀粉進行改性,提高淀粉的加工性能和力學性能。

武漢華麗環保科技有限公司高峰等[13]提供了一種淀粉基改性PLA可降解吸管材料的制備方法。該材料組成以質量分數計包括:30.0%～60.0%淀粉、40.0%～90.0%全生物降解材料(PBS,PLA,PBAT中的一種或幾種)、10.0%～30.0%纖維素、塑化劑10.0%～20.0%、潤滑劑1.0%～3.0%、擴鏈劑1.0%～3.0%、增容劑0.5%～1.5%。將采用該方法制得的材料進一步制備可降解吸管,經過測試,PLA吸管的力學性能和耐熱性均較好。

武漢華麗環保科技有限公司王繼鑫等[14]以PLA,PBS,聚己內酯(PCL),PHA中的一種或幾種全生物降解樹脂為主,加入淀粉、竹粉、谷殼、微晶纖維素、咖啡渣中的至少一種生物質填料,提供了一種耐熱全生物降解吸管的制備方法。具體制備方法(組分以質量份計)包括:先將20～30份生物質填料、20～35份無機填料、1～2份增容劑、1～2份潤滑劑放入高溫混合設備中,高速攪拌進行改性,再加入100份全生物降解樹脂、3～5份成核劑、2～4份擴鏈劑,將上述物料混合均勻后放入密煉機中密煉,將密煉后的共混物投入雙螺桿擠出機中擠出造粒,然后加入到吸管擠出機擠出成型,伸入后處理設備并快速通過,進行二次結晶,最后切割成預定長度。通過該方法制備的吸管不僅加工效率高、加工成本低,而且生物可降解吸管的耐熱性得到顯著提高,使用場景也更加豐富。

2.5 天然植物纖維基可降解吸管

吉林禾迪科技有限公司黃駿成等[15]公開了一種利用天然植物纖維與PBAT,PBS,PHA多種生物基材料均勻混合,制備可降解吸管的方法。專用料(以質量份計)主要包括:天然植物纖維20.0～80.0份、PBAT 0～50.0份、PBS 0～50.0份、PHA 0～50.0份、馬來酸酐接枝PBAT 0～4.0份、馬來酸酐接枝PBS 0～4.0份、云母粉10.0～20.0份、抗氧劑1.0份、蜂蠟0.5～1.5份。其中生物基材料至少包括PBS,PBAT,PHA中的2種,所述天然纖維包括闊葉漿纖維、針葉漿纖維、玉米芯纖維、麥稈纖維、蘆葦纖維、麻纖維、棕櫚纖維、椰絲纖維、竹纖維中的一種或2種混合物,其纖維長度平均大于1 c m。該方法通過將植物纖維與PBAT,PBS,PHA樹脂混合,一方面植物纖維被外層樹脂緊密包裹,纖維的吸水率大大下降,解決了吸管在使用中出現的嘴里“糊紙”現象；另一方面天然植物纖維作為“鋼筋”可提高結構強度,在后續的吸管擠出牽引加工過程中,能夠與生物基樹脂形成“鋼筋混凝土結構”,使材料的力學性能、熱變形溫度進一步得到提高,制備的吸管具有力學強度好、耐熱、耐水等特點。

3 結語

目前,可降解塑料產業仍處于發展初期,被廣泛應用的可降解材料包括PLA,PBAT,PBS,PHA等。其中,PLA和PBAT是可降解塑料領域主流產品。由于兩者的特性不同,PLA主要應用于可降解吸管,PBAT主要應用于可降解塑料袋。PLA產能主要集中于海外,我國PLA產業仍處于起步階段,已建并投產的PLA生產線并不多,且多數規模較小。較PLA而言,PBAT技術壁壘相對較低,產業較為成熟,國內擁有PBAT產能的企業較多。

現在可降解材料在吸管方面的應用研究主要集中在PLA,PBAT 2種組分共混的生物可降解吸管產品,PBAT,PBS,PCL,PHA,PLA多組分共混的生物可降解吸管產品,以及淀粉基、生物質纖維素與PLA共混的生物可降解吸管產品；另外,原料配方要兼顧到吸管的耐熱性、力學性能、加工性能、生產成本等因素。未來隨著“禁塑令”政策的推行、原料價格降低、技術進步、產能擴大、生產成本降低,可降解吸管的推廣應用將加快。