MDI原位增容PBT/TPU共混物的研究

李雅瓊 劉云正 馬瑞澤 曾宏偉 王玉龍

(太原工業學院材料工程系,山西 太原,030008)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種重要的熱塑性工程塑料,具有許多優異的性能,如高剛性、低吸濕性、高熔體結晶速率和良好的電性能、耐溶劑性,被廣泛應用于電氣、建筑和汽車等領域。然而,PBT單獨使用時力學性能不突出,特別是缺口沖擊強度較低,極大地限制了其應用[1-3],因此,對PBT的增韌改性研究受到了人們的廣泛關注。目前,對PBT的增韌改性以物理改性方法為主,通過將PBT與韌性較高的聚合物共混來提高韌性,常用于PBT增韌的聚合物有聚碳酸酯(PC)[4]、聚烯烴[5]、聚酰胺(PA)[6]和橡膠彈性體[7]等。熱塑性聚氨酯(TPU)是一類主鏈上含有氨基甲酸酯基的功能高分子材料,是由低聚物多元醇軟段和異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物,由于極性較高的硬段和弱極性的軟段存在熱力學上的不相容情況,且TPU具有特殊的微相分離結構,使得TPU既具有塑料的可加工性,又具有類似橡膠的高彈性[8-9]。目前,采用TPU對PBT進行增韌改性已有不少報道。Hao Y P等[10]研究了TPU含量對PBT/TPU共混物的相容性、結晶行為及增韌機理的影響,結果表明:PBT/TPU共混物為不相容體系,TPU的加入可以顯著提高共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強度,而拉伸強度、彈性模量和結晶度都隨著TPU含量的增加而降低；共混物的增韌機理主要為PBT基體的剪切屈服和TPU顆粒的空化效應。Huang J T等[11]對PBT/TPU共混物的流變性能、熱性能和力學性能進行了研究,結果表明:PBT與WHT1195聚酯型TPU之間具有良好的相容性；隨著TPU含量增加,共混物的表觀黏度、結晶溫度、熔點和結晶度均降低；當TPU質量分數為30%時,共混物的沖擊強度較純PBT提高了368%,而拉伸強度和彎曲強度略有下降。李均立等[12]采用聚醚型TPU對PBT進行了改性研究,結果表明:TPU可以提高共混物的沖擊強度,當TPU質量分數為15%時,共混物的沖擊強度提高了260%,但拉伸強度下降了17%；TPU可以促進PBT成核,但對PBT的結晶度影響不大。然而,將PBT與TPU進行簡單的二元共混,得到的增韌效果還不太理想,通過向PBT/TPU共混物中加入反應型增容劑可以解決這一問題。

目前,采用原位增容的方法來改善PBT/TPU共混物性能的報道還較少。以下固定PBT與TPU的質量比為80/20,采用二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)對PBT/TPU共混物進行原位增容,研究了不同MDI含量對共混物化學結構、力學性能、微觀形貌和結晶性能的影響,旨在探究對PBT/TPU共混物增韌增容的新方法。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

PBT,SK605,美國杜邦公司；TPU,69 M92,保定邦泰高分子新材料有限公司；MDI,工業級,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司。

轉矩流變儀,XSS-300,上?？萍紕摌I投資(集團)有限公司；微型注塑機,SZS-20,武漢瑞鳴塑料機械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),TENSOR27,德國Br uker公司；萬能試驗機,AI-7000 M,沖擊試驗機,GT-7045-MDL,均為中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7200F,日本JEOL公司；X射線衍射儀(XRD),TD-3000,丹東通達科技有限公司。

1.2 樣品制備

將PBT和TPU分別在100℃和80℃下真空干燥12 h,再按照PBT,TPU和MDI三者的質量比分別為80/20/0,80/20/0.5,80/20/1.0,80/20/3.0混合均勻,對應的樣品分別記為PT,PT-0.5%MDI,PT-1.0%MDI和PT-3.0%MDI,將樣品通過轉矩流變儀密煉加工(溫度220℃),并注塑成標準樣條,室溫放置7 d后測試性能。

1.3 測試與表征

FTIR分析:波數范圍4 000～500 c m-1,分辨率為4 c m-1。SEM分析:通過液氮對樣條進行低溫脆斷,然后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)對脆斷面刻蝕48 h,經乙醇清洗干燥后進行觀察。XRD分析:Cu-Kα射線,波長0.154 n m,掃描范圍10°～50°,掃描速率5°/min。

拉伸性能按照GB/T 528—2009測試；缺口沖擊強度按照GB/T 1843—2008測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為PBT/TPU共混物和MDI的FTIR分析。

從圖1可以看出,PT-1.0%MDI譜線與PT譜線上的特征峰基本一致,在2 265 c m-1處也沒有出現MDI譜線上的特征峰,說明MDI上的異氰酸酯基(—NCO)已經完全反應[13]。主要是因為—NCO在共混成型過程中與PBT分子鏈的端羥基或TPU分子鏈上的端羥基、氨基甲酸酯基發生了反應。

2.2 力學性能分析

表1為不同MDI含量PBT/TPU共混物的力學性能。

表1 不同MDI含量PBT/TPU共混物的力學性能

從表1可以看出:PT的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別為39.5 MPa,44%和7.6 kJ/m2,這是由于PBT和TPU都是極性聚合物,兩者具有一定的相容性,但不能完全相容,故PT共混物的拉伸強度較低且韌性差。通過MDI的原位增容后,可以有效改善共混物的力學性能,并且隨著MDI含量增加,共混物的拉伸強度逐漸增大,斷裂伸長率和缺口沖擊強度則先增大后減??；當MDI質量分數為1.0%時,PT-1.0%MDI的斷裂伸長率和缺口沖擊強度都達到最大值,分別為304%和31.0 kJ/m2,與PT相比分別提高了591%和308%,而且PT-1.0%MDI的拉伸強度也有所增大；當MDI質量分數為3.0%時,雖然PT-3.0%MDI的拉伸強度達到最大值(59.7 MPa),但斷裂伸長率和缺口沖擊強度都低于PT-1.0%MDI。原因是當MDI質量分數低于1.0%時,共混體系內主要發生PBT分子鏈擴鏈、TPU分子鏈擴鏈和支化,這有利于拉伸強度和韌性的提高；當MDI質量分數超過1.0%時,共混體系內除了發生擴鏈反應外,過量的MDI會使TPU分子鏈間產生交聯網狀結構,這使得共混物的拉伸強度繼續增大,而韌性受到抑制；而當MDI質量分數為1.0%時,共混物分子鏈間的擴鏈和支化程度最大,且交聯還未產生,此時共混物的力學性能最佳。

2.3 微觀形貌分析

圖2為PBT/TPU共混物的SEM分析。

從圖2(a)和圖2(b)可以看出:PT和PT-1.0%MDI的沖擊斷面都比較粗糙,均為韌性斷裂,這說明PBT和TPU之間具有一定的相容性；2種共混物的斷面均為“海島”結構,TPU分散相呈球狀均勻分布于PBT連續相中,PT-1.0%MDI斷面中TPU分散相與PBT連續相的相界面更模糊,這說明MDI的加入改善了PBT和TPU的相界面,使得兩者的相容性提高。從圖2(c)和圖2(d)可以看出:PT和PT-1.0%MDI的脆斷面都有均勻分布的孔洞,這是刻蝕時DMF溶解了TPU相造成的；PT脆斷面的孔洞形狀很規整,接近于球狀,說明PT中TPU與PBT之間的作用力較弱,而PT-1.0%MDI脆斷面的孔洞形狀不規整,這是由于兩相的相界面作用較強,剛性較低的TPU相在共混物脆斷時被強制拔出,并使留下的孔洞發生塑性變形[14]。這進一步說明了MDI對PBT/TPU共混物有良好的增容效果,從而提高了共混物的力學性能。

2.4 XRD分析

圖3為PBT/TPU共混物的XRD分析。從圖3可以看出,PT主要有5個結晶峰,衍射角(2θ)分別為16.0°,17.1°,20.5°,23.2°,25.0°,這與純PBT的結晶峰一致；PT-0.5%MDI,PT-1.0%MDI,PT-3.0%MDI的結晶峰位置均與PT結晶峰位置一致,但結晶峰強度都有所減弱,尤其是25.0°處的結晶峰強度隨著MDI含量增加而下降,說明MDI的加入沒有改變共混物的晶體結構,但使得共混物的結晶度下降,這與MDI引起了分子鏈的擴鏈、支化及交聯有關。

3 結論

a) 隨著MDI含量增加,PBT/TPU共混物的拉伸強度增大,斷裂伸長率和缺口沖擊強度則先增大后減??；當MDI質量分數為1.0%時,PBT/TPU共混物的斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別達到304%和31.0 kJ/m2,與PT相比分別提高了591%和308%。

b) MDI的加入可以改善PBT連續相和TPU分散相的相界面,提高兩者的相容性,起到原位增容的效果。

c) MDI的加入會使PBT/TPU共混物的結晶度下降,但不改變其晶體結構。