氟聚物黏結劑對TATB基PBX造型粉可壓性的影響

劉鵬華，李云欣，張浩斌，王保民，袁洪魏，黃 忠，孫 杰

(1.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引言

高聚物黏結炸藥(PBX)一般由高能單質炸藥、黏結劑、鈍感劑等材料經造粒后再通過熱壓技術壓制而成，其中炸藥晶體質量分數一般為90%～95%、黏結劑質量分數為5%～10%[1]。作為一種壓制成型炸藥，PBX造型粉的可壓性是壓裝PBX炸藥配方設計的一項重要內容，也是衡量炸藥配方實用與否的一項關鍵指標[2]，因此PBX造型粉的可壓性研究至關重要。

通常認為影響粉體材料壓制成型的因素包括原材料屬性[3-5]和壓制工藝參數[6-7]，黏結劑作為PBX炸藥的黏結組分除了可以起鈍感劑和炸藥載體的作用外，主要起到黏結作用，對造型粉的成型性有很大影響。其中氟聚物黏結劑是一種常用的黏結劑，具有良好的物理和化學穩定性以及優異的耐老化性和耐熱性，廣泛應用于國防科技領域和現代工業[8-9]。因此人們對以氟聚物為黏結劑的PBX進行了大量的研究，姚李娜等[10]發現壓制溫度和壓力對含氟橡膠黏結劑的5，5′-聯四唑-1，1′-二氧二羥胺鹽(TKX-50)基壓裝炸藥的成型性有較大影響。趙省向等[2]發現在高聚物黏結劑中添加低熔點單質炸藥能夠提高奧克托今(HMX)基PBX的可壓性。溫茂萍等[11]采用X射線衍射法發現隨著模壓PBX中F2314黏結劑含量的增加，其殘余應力逐漸減小。但是目前往往只針對某種黏結劑造型粉的可壓性展開了研究，對于不同氟聚物黏結劑在同種炸藥體系(如三氨基三硝基苯(TATB))中的可壓性影響規律還鮮有報道。

此外，在PBX造型粉可壓性研究中，造型粉的可壓性評價方法也十分重要。長期以來在粉體學及含能晶體評價中，可壓性的指標往往只有密度，如粉體學中的卡爾系數[12](Carr Index)和豪森比[13](Hausner Ratio)法等，皆采用密度相對變化量進行描述。廖政權[14]提出壓制曲線的最小曲率越小的炸藥可壓性越好，但由于壓制曲線描述方程眾多，存在曲率拐點不唯一的問題，難以獲得準確的評價系數。張遠舸等[15]對PBX造型粉壓制過程各個階段進行分別描述，綜合評價PBX造型粉的可壓性，但該方法參數過多，過程繁雜。袁洪魏等[16]建立了比能量法來評價造型粉可壓性，雖然理論上操作簡便，但由于加載和卸載兩個過程的存在，無法直接壓制出相同密度以及殘余應力的產品，故采用上述方法難以進行可壓性的對比。

因此，本研究在不同溫度下對3種不同黏結劑(F2311、F2313、F2314)的TATB基PBX造型粉進行壓制成型試驗，并采用排水法和X射線小角散射技術(SAXS)獲得了PBX的成型密度和孔隙率，分析了不同氟聚物黏結劑對TATB基PBX造型粉可壓性的影響。同時為了尋求既操作簡便又內涵豐富的可壓性評價方法，在比能量法基礎上建立了修正比能量可壓性評價方法，以期從可壓性角度為PBX造型粉配方設計提供研究基礎。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

3種不同氟聚物黏結劑(黏結劑分別為F2311、F2313、F2314)的TATB基PBX造型粉，分別命名為PBX-11、PBX-13和PBX-14，由中國工程物理研究院化工材料研究所提供。3種氟聚物的分子結構為[(-CF2-CH2-)a-(-CF2-CFCl-)b]n，F2311、F2313和F2314中偏氟乙烯(VDF)與三氟氯乙烯(CTFE)摩爾比分別為1∶1、1∶3和1∶4。炸藥晶體和黏結劑之間的質量比均為95∶5，常溫常壓下3種造型粉的理論密度分別為1.937、1.941和 1.942g/cm3。

INSTRON 5982型萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；WD100型高低溫箱，重慶漢瞻儀器有限公司；Mettler Toledo XS204型精密天平，瑞士梅特勒-托利多公司；Xeuss 2.0型小角X射線散射儀，法國賽諾普公司。

1.2 造型粉壓制成型

在萬能材料試驗機上根據壓縮剛度法[17]進行壓制成型試驗，加載速度為0.5mm/min。造型粉在模具中保溫(實驗溫度)2h后，記試驗機傳感器接觸造型粉的力為5N時的高度為PBX造型粉的初始高度。壓制溫度分別為：PBX-11,25、60、80、100℃；PBX-13,60、80、100℃；PBX-14,60、80、100、120℃；壓制壓力均為127MPa。每發造型粉質量(3.5g±0.05)g，成型樣品尺寸約為Φ20mm×6mm，排水法測PBX成型樣品的密度。

1.3 基于小角X射線散射的孔隙率測試

采用多層聚焦MoKα(GeniX3D，λ=0.71nm)X射線源進行SAXS測試，兩對無散射的狹縫彼此相距1500mm，用于準直X射線束，借助于Pilatus 300K檢測器(分辨率487×619，像素大小=172μm)記錄散射數據，測試時間1500s。對所有小角X射線散射數據進行了背景散射和X射線吸收校正。小角X射線散射中樣品的絕對散射強度與測量到的相對強度之間的關系如式(1)[18]所示：

(1)

式中：dΣ/dΩ為絕對散射強度，cm-1；Is為分析樣品的相對散射強度；Ibg為背景的相對散射強度；Ts和Tbg分別為樣品和背景的透射率；I0為入射射線強度；d為樣品的厚度，mm；t為曝光時間，s；P1和P2為一個像素在水平和垂直方向上的大小，μm；L0為樣品到檢測器的距離，cm；LP為樣本到每個像素的距離，μm。

根據校正后的絕對強度散射曲線，可以獲得成型樣品的結構參數，散射不變量Q由式(2)所示：

(2)

式中：Q為散射不變量；φA和φB表示兩相的體積分數；ρA和ρB分別是對應的電子密度；Ie為一個電子的散射強度，Ie由式(3)所示：

(3)

式中：re為經典電子半徑，大小為2.818×10-13cm，在小角范圍內極化因子約等于1。兩相體系的比表面積S/V可由式(4)得到：

(4)

式中：kP為Porod常數；使用irena軟件對校正后的SAXS實驗數據進行尺寸分布擬合。

2 結果與討論

2.1 黏結劑對壓縮位移曲線的影響

通過材料試驗機獲得3種PBX造型粉在127MPa和不同壓制溫度(60、80、100℃)下的壓縮位移曲線如圖1所示。

圖1 不同壓制溫度下PBX造型粉的壓縮位移曲線

和大部分PBX造型粉一樣，這3種PBX造型粉的壓制曲線分為加載和卸載兩個階段，在加載階段主要以顆粒間位移重排為主，其應力變化較為平緩。當壓頭進一步下移，造型粉被進一步壓實，壓力快速上升，壓縮位移和壓縮應力逐漸增至最大。而當載荷卸掉之后，試樣均存在一定程度的變形回復。此外，根據載荷加載至最大(127MPa)時的壓縮位移可以發現，壓制溫度相同時不同黏結劑配方的PBX造型粉的壓縮位移存在明顯差異，壓縮位移大小排序為：PBX-11>PBX-13>PBX-14。

通過計算3種PBX造型粉的初始密度[15](如表1所示)，可知由于初始裝藥時造型粉在模具中均處于蓬松狀態，以F2311為黏結劑的造型粉的初始密度較低(0.716g/cm3左右)，以F2314為黏結劑的造型粉的初始密度較高(0.845g/cm3左右)，3種PBX造型粉的松裝密度差異導致不同造型粉的最大壓縮位移有明顯區別。而在相同壓力下，隨著壓制溫度的升高，同種PBX造型粉的壓縮位移不呈單調變化，這是因為每次裝藥時造型粉在模具中的初始高度(L0)不能做到完全相同。說明壓縮位移曲線能在一定程度上描述造型粉的可壓性，但壓縮位移不能直接用于造型粉可壓性評價，對于造型粉可壓性評價的方法還需進一步發展。

表1 3種PBX造型粉的初始高度和初始密度

2.2 黏結劑對PBX成型密度和孔隙率的影響

不同壓制溫度下3種PBX成型樣品的相對密度變化曲線如圖2所示。

圖2 不同壓制溫度下PBX成型樣品的相對密度變化曲線

由圖2可以發現，隨著壓制溫度的升高，3種PBX的相對密度均增大，且當壓制溫度相同時PBX-11的相對密度最大，PBX-14的相對密度最小。同時每種PBX成型樣品的密度均存在隨某個壓制溫度發生突變的現象，PBX-11的密度在壓制溫度為60℃時發生突變，60℃的相對密度(95.48%)較25℃的相對密度(93.65%)變化較大，在60℃以后密度隨壓制溫度增長較慢。通過與唐明峰等[19]對F2311的動態機械熱分析結果對比，發現F2311在60℃左右時處于高彈態向黏流態過渡的狀態，當F2311處于黏流轉變區間時其易于流動和變形，能進一步填補炸藥顆粒之間的空隙，因此60℃為PBX-11的溫度突變點。

同樣的，PBX-13的成型密度在壓制溫度為80℃時發生突變，80℃以后增長趨勢變緩，而PBX-14在100℃時發生突變，PBX-13和PBX-14的密度突變溫度均高于PBX-11。這是由于隨著氟聚物黏結劑中共聚單體CTFE含量的增大，氟聚物黏結劑的結晶度逐漸提高[20]。F2311為無規共聚物結晶度相當低，F2313少量結晶、F2314的結晶度最高，結晶度越高熔點越高，F2313和F2314均在熔點附近發生軟化，因此3種PBX的密度突變溫度隨氟聚物黏結劑中CTFE含量的增大而增大。

為進一步探究黏結劑對PBX成型微觀結構的影響，采用SAXS測試了3種PBX成型樣品的孔隙率。由于TATB和氟橡膠的X射線散射長度密度幾乎一致，二者可近似為一相，SAXS信號主要來自于孔洞和裂紋。圖3是60℃/127MPa壓制條件下PBX-11成型樣品的SAXS典型二維圖，二維圖像呈現均勻的環狀，表明TATB基PBX樣品實驗測試的統計性較好。

圖3 PBX-11成型樣品的SAXS典型二維圖

圖4為不同壓制溫度下3種PBX成型樣品經過校正后的絕對強度散射曲線，為了便于得到散射強度的變化趨勢，橫縱軸做了對數處理。從圖4可以發現，同種PBX的散射強度隨著壓制溫度的提高而減小，且在相同壓制溫度下，PBX-14的散射強度最大，PBX-13次之，PBX-11最小。在實驗測試的q值范圍內，樣品的散射曲線都滿足Porod定理(散射強度與散射矢量之間為q-4的衰減關系)。

圖4 不同壓制溫度下PBX成型樣品的SAXS曲線

圖5為不同壓制溫度下3種PBX成型樣品的孔隙率(孔隙測試尺度主要為10～100nm)變化曲線。采用Irena軟件包[21]中的最大熵法來計算散射曲線中的孔隙尺寸分布，使用球體的形狀因子對孔隙進行建模，PBX成型樣品的孔隙尺寸分布如圖6所示。

圖5 不同壓制溫度下PBX成型樣品的孔隙率變化曲線

結合圖5和圖6可以發現，當壓制溫度相同時，以F2311為黏結劑的PBX-11成型樣品的孔隙率均低于其他兩種PBX，這是由于F2311黏結劑的軟化溫度低，在相同的溫度下具有更好的流動性。此外，3種PBX成型樣品的孔隙率也存在隨某個壓制溫度發生突變的現象，且孔隙率突變溫度與其相對密度突變溫度相一致。對于PBX-11，當壓制溫度從25℃提高至60℃時，測得的孔隙率降低了0.44%，成型樣品中20～60nm的孔隙降低；壓制溫度從60℃進一步提高至100℃，其20～50nm的孔隙逐漸增多，50～80nm的孔隙不斷減少，測得的孔隙率降低了0.06%。PBX-13和PBX-14的孔隙率分別在壓制溫度為80和100℃時發生突變，高于突變溫度后成型樣品中20～50nm的孔隙明顯降低。當3種PBX的壓制溫度高于突變溫度時，在測試范圍內(主要指10～100nm)的孔隙率整體降低變緩，而密度小幅上升，這表明當PBX造型粉的壓制溫度高于突變溫度時，樣品成型密度增大主要由100nm以上的孔隙減少引起。PBX造型粉的壓制過程主要是顆粒擠壓的過程[22-23]，通過分析相同壓制條件下不同氟聚物黏結劑的TATB基PBX造型粉的可壓性，可為造型粉的最佳成型條件提供數據支持。

圖6 PBX成型樣品的孔隙尺寸分布

2.3 基于修正的比能量法可壓性評價

PBX的可壓性一般指造型粉壓制成型的難易程度[2]，表現為：壓制成相同品質的產品，輸入越少，回復越少，則可壓性越好。袁洪魏等[16]考慮到殘余應力會影響PBX構件的承載能力，將PBX可壓性定義為壓制成相同品質(密度及殘余應力)產品的難易程度，并根據造型粉典型加載曲線采用比能量法來評價不同造型粉的可壓性，如式(5)所示。該方法采用能量來衡量輸入和回復，即壓制成相同品質的產品，輸入的能量越少，回復的能量越少，則可壓性越好。

(5)

式中：C為可壓性系數，J；S0為加載總能量，J；S2為回彈能量，J；b為權重因子，且0≤b≤1。

但是由于加載和卸載兩個過程的存在，無法直接壓制出相同品質(密度及殘余應力)的產品，因此采用上述方法難以進行可壓性的對比。為便于進行可壓性的比較，本研究把可壓性間接定義為相同壓制條件下壓制出的產品的質量，產品質量越高(即密度越高，殘余應力越小)，則可壓性越好。

根據本研究對可壓性的定義，考慮壓制工藝參數(即采用相同的載荷F、加載速率、造型粉質量m、模具尺寸)的影響，同時鑒于目前密度是可壓性的一個指標，也希望與密度呈正相關關系，所以對式(5)進行修正，建立了修正比能量可壓性評價方法(如式(6)所示)，定義可壓性系數為造型粉承受的壓力與造型粉承受的能量密度之比：

(6)

式中：C0為可壓性系數，具有密度的量綱，kg/m3；p為單位面積造型粉承受的壓力(p=F/A)，Pa；F為載荷，N；A為模具截面面積，m2；s為單位質量造型粉承受的能量(s=S/m)，J/kg；S為作用在原料上的總能量，J；m為原料總質量，kg。

圖7為PBX造型粉加載和卸載中的能量輸入。

圖7 PBX造型粉加載和卸載中的能量輸入

其中，S應同時考慮加載段和卸載段影響，在加載段材料試驗機對造型粉輸入的能量為S=S0，S0為圖7(a)曲線數值積分的絕對值；在卸載階段，由于試驗機并不是瞬間卸掉載荷，而是以一定的速度緩慢卸載，這個過程對造型粉輸入的能量為S=S2，S1為加載有效能量。因此，為同時考慮加載段和卸載段影響，定義可壓性系數中的總能量S如式(7)所示：

S=S0+S2

(7)

最后將式(7)帶入式(6)可得：

(8)

根據3種TATB基PBX造型粉在127MPa和不同壓制溫度(60、80、100℃)下的壓縮位移曲線，結合式(8)計算所得可壓性系數評價結果如表2所示。

表2 3種PBX造型粉的可壓性系數評價結果

由表2可知，同種造型粉的可壓性系數隨著壓制溫度的升高而增大，這與其相對密度的變化規律一致。當壓制溫度相同時，3種PBX造型粉的可壓性系數隨氟聚物黏結劑中CTFE含量的增大而減小，可壓性系數大小排序為PBX-11>PBX-13>PBX-14，這也與三者的相對密度變化規律一致。

為了進一步驗證修正比能量可壓性評價方法，把3種PBX造型粉的可壓性系數與其對應的相對密度作圖8，發現獲得的相關系數均在0.9以上，表明可壓性系數與相對密度二者呈現較好的相關性。同時，在壓制工藝參數相同的條件下，采用修正比能量可壓性評價方法得到的可壓性系數代表著終態密度以及變形/殘余應力的綜合評價參數，PBX-11壓制過程中回復能量最低，表明可能形成的變形/殘余應力最小，PBX-14回復能量最大，表明可能形成的變形/殘余應力最大，可壓性系數是考慮了加載和卸載兩個過程，所以可壓性系數排序規律與相對密度規律一致，也部分驗證了修正比能量可壓性評價方法的有效性，但鑒于PBX造型粉的分散性，修正比能量可壓性評價方法還需進一步研究。

圖8 可壓性系數與相對密度關系曲線

3 結 論

(1)開展了3種不同氟聚物黏結劑的TATB基PBX造型粉的壓制成型試驗，獲得了PBX造型粉的壓縮位移曲線。通過對壓縮位移曲線分析發現，相同壓制溫度下，TATB/F2311的最大壓縮位移通常在10mm以上，TATB/F2314的最大壓縮位移通常在8mm以下，壓縮位移隨松裝密度的增大而減小，但同種造型粉的壓縮位移隨壓制溫度的升高不呈單調變化，表明壓縮位移曲線不能直接用于造型粉可壓性評價。

(2)3種PBX成型樣品密度和孔隙率均存在一個突變溫度，突變溫度隨氟聚物黏結劑中VDF/CTFE摩爾比的減小而增大；當壓制溫度高于突變溫度時，40～50nm的孔隙明顯降低，但測得PBX成型樣品的孔隙率變化較小，而密度仍有小幅增大，表明進一步提高溫度，樣品成型密度增大主要由100nm以上的孔隙減少引起。

(3)建立了修正比能量可壓性評價方法，獲得的可壓性系數與相對密度相關性較好。對3種TATB基PBX造型粉進行可壓性評價發現，可壓性系數隨氟聚物黏結劑中VDF含量的增大而增大。相同壓制條件下，以F2311為黏結劑的TATB基PBX造型粉可壓性系數最大，可壓性較好。