氣相色譜-質譜法測定蘋果中甲拌磷重復性和再現性統計分析及應用

許瑞清，楊 柳，甘雨鑫，劉建春

（1.山西錦爍生物醫藥科技有限公司，山西晉中 030600；2.山西省檢驗檢測中心，山西太原 030032）

檢驗檢測機構向社會出具具有證明作用的數據和結果，其中數據準確是判定其結果準確的基礎[1]。在科技研發與產品生產中，數據準確也是后續進行研究的基石，對后續實驗具有指導意義[2]。測量方法與結果的準確度由結果的正確度和精密度評價。正確度評價數據的偏離情況，用給定真值或參考值偏倚評定；精密度評價數據的離散水平，用測量數據重復性與再現性評估[3]。本文采用甲拌磷氣相色譜質譜聯用儀測定法測量數據重復性和再現性數據統計分析，建立一種數據評價方法，并探討重復性和再現性的應用。

1 測量方案設計

1.1 實驗室對比方案

實驗室1主導，實驗室2～8參加，選取本底為未檢出的蘋果樣品，向試樣中添加4種含量水平的甲拌磷，進行測定。各實驗室將各含量水平測定3組數據，主導實驗室統計分析。

1.2 測量方法

采用《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）測定蘋果中甲拌磷的含量[4-5]。稱取10 g試樣于50 mL離心管中，加 10 mL乙腈、4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉及1顆陶瓷均質子。振蕩1 min，于4200 r/min離心5 min。取6 mL加入內含900 mg MgSO4和150 mg PSA的15 mL離心管中，渦旋 1 min，于4200 r/min離心5 min。取2 mL至10 mL的試管中，40 ℃水浴氮吹近干，加入20 μL內標溶液，用1 mL乙酸乙酯復溶，過膜，待測。

2 測量數據

8個實驗室4種含量水平的測量數據見表1。

表1 各實驗室各含量測量數據（單位：mg/kg）

3 離群值的檢驗

采用柯克倫檢驗、格拉布斯檢驗評定離群數據。依據貝塞爾公式計算標準偏差，數據見表2。

表2 各實驗室各含量標準偏差

3.1 柯克倫檢驗

各實驗室各含量測量數據為n，采用測量結果標準偏差評定數據離群值。選取各含量s最大值，按式（1）計算檢驗統計量值，與柯克倫檢驗臨界值進行比較。n=3，p=8，柯克倫檢驗5%和1%的臨界值為0.516，0.615。

式中：C代表柯克倫檢驗；s代表標準偏差；p代表實驗室總數；i代表實驗室編號。

添加水平為0.01 mg/kg時，實驗室8柯克倫檢驗統計量最大，統計量=0.643，為離群值；添加水平為0.10 mg/kg時，實驗室8柯克倫檢驗統計量最大，統計量=0.498；含量0.20 mg/kg，實驗室5柯克倫檢驗統計量最大，統計量=0.295；含量0.50 mg/kg，實驗室5柯克倫檢驗統計量最大，統計量=0.139。

3.2 格拉布斯檢驗

測量結果呈正態分布，采用格拉布斯檢驗最大值與最小值的偏倚。同組數據按從小到大的順序排列，各含量格拉布斯檢驗結果見表3。

表3 各含量格拉布斯檢驗結果

最大值y(p)、最小值y(1)格拉布斯統計量Gp的計算公式如下：

式中：Gp表示格拉布斯檢驗值；yi表示第i個實驗室的測量值；y—為各實驗室的平均值；s表示標準偏差。

兩個最大值y(p),y(p-1)格拉布斯統計量Gp的計算公式如下：

各數值標準偏差的平方s02的計算公式如下：

兩個最小值y(1),y(2)格拉布斯統計量Gp的計算公式如下：

依據單檢驗原則，歧離值為2.1260，臨界值為2.3870，含量0.01 mg/kg實驗室8測量值為離群值，含量0.10 mg/kg實驗室8測量值為離群值；依據雙檢驗原則，歧離值為0.1101，臨界值為0.0563， 含量0.01 mg/kg實驗室8測量值為離群值，含量 0.20 mg/kg實驗室5測量值為離群值。相關含量剔除一個數據后，經檢驗，無歧離值。

4 數據計算

表4 各含量檢驗數據結果

5 結論

8個實驗室參與一致水平實驗，共剔除3個離群值。甲拌磷氣相色譜-質譜聯用儀測定法的精密度表述為0.01～0.50 mg/kg，重復性標準差sr= 0.0019 mg/kg，再現性標準差sR=0.0029 mg/kg。

本文針對樣品同一個實驗內兩組測量結果說明。第一組測試結果數為n1，其算數平均值為，第二組測試結果數為n2，其算數平均值為。式計算出在95%的置信概率下重復性標準差應小于r。

6 結語

再現性和重復性對精密度的評定應用廣泛，是評定數據準確度的重要手段，其優越性在于可核算出某行業某方法的平均水平，局限性在于所需數據量龐大。在食品檢測領域中，農藥殘留項目常用重復性限和再現性限評定測量結果，標準制定方經過嚴密分析得出行業準確度范圍。掌握這一評定方法，能更好地保證結果的有效性。