電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定煤中鍺含量標準方法的準確度研究*

邱 燁，任 藝，楊紹勇

（1.云南省產品監督檢驗研究院，云南 昆明 650223；2.云南省核工業二〇九地質大隊測試研究院，云南 昆明 650000）

準確度的確定和評估是建立一種新的測量方法時的重要內容，準確度條款也是測量方法標準中的關鍵要素。ISO 5725《Accuracy（trueness and precision） of measurement methods and results》[1]用兩個術語“正確度”與“精密度”來描述測量方法的準確度，準確度的定義是測試結果或測量結果與真值（實際中以接受參考值代替）間的一致程度，當用于一組測試結果時，由隨機誤差分量和系統誤差即偏倚分量組成，準確度是精密度和正確度的組合。正確度是指測試結果或測量結果期望與真值（實際中以接受參考值代替）間的一致程度，正確度的度量通常用偏倚（bias） 表示，偏倚為測試結果的期望與接收參考值之差，是系統誤差的總和。精密度是指在規定條件（重復性條件及再現性條件）下，所獲得的獨立測試/測量結果間的一致程度，精密度僅依賴于隨機誤差的分布，而與真值或規定值無關，精密度的定量度量嚴格依賴于所規定的條件，重復性條件下確定的重復性限r和再現性條件下確定的再現性限R為其中兩種極端情況。文獻[2-4]詳細敘述了準確度、精密度、正確度的概念及應用。ISO標準和ASTM（美國材料與試驗協會）標準基于數理統計理論采用實驗室間協同評定試驗確定測量方法的精密度和正確度[5-9]，在檢測方法標準中通常給出重復性限、再現性限和偏倚。國家標準GB/T 6379《測量方法與結果的準確度（正確度和精密度）》等同采用ISO 5725標準，但在現行化學分析方法國家標準、行業標準中，對精密度和正確度的表示有各種不同的方式，除了重復性限、再現性限、偏倚之外，還采用允許差、相對誤差、加標回收率等表示方式。近年來研究人員按照ISO標準和國家標準開展檢測方法準確度研究工作取得一定成效[10-13]，新發布的一些檢測方法標準也開始采用ISO標準和國家標準的方法規定準確度要求。本文按照ISO 5725標準和 GB/T 6379[14]標準規定的基本方法，對所建立的電感耦合等離子體原子發射光譜法測定煤中鍺含量的地方標準方法的精密度和正確度進行了確定和評估，計算了重復性限、再現性限和偏倚，并按照最新發布的ISO標準要求，進一步討論了標準物質不確定度對正確度確定評估的影響。

1 實驗部分

選擇了5家代表性實驗室對4個濃度水平的樣品按照標準草案方法進行協同評定試驗，每家實驗室對每個樣品給出6個測定結果，試驗樣品為鍺礦有證標準物質：GSB 04-3458-2018（ω（Ge）=54 μg/g）、GSB 04-3459-2018 （ω（Ge）=205 μg/g）、GSB 04-3460-2018 （ω（Ge）=316 μg/g）和 GSB 04-3461-2018 （ω（Ge）=463 μg/g），含量范圍覆蓋標準方法的測量范圍。試料經高溫灰化后，用硝酸-氫氟酸-磷酸-高氯酸溶解。于稀磷酸介質中，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀按照DB53/T 897-2018《煤中鍺含量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》規定的分析步驟測定鍺的質量分數。

2 結果與討論

2.1 不同實驗室的測定結果

5家實驗室對4個濃度水平的樣品的測定結果見表1。

表1 5家實驗室對4個濃度水平樣品的單次測定結果Tab.1 Single testing results of 4 concentration level samples by 5 labs μg/g

對表1中各實驗室的測定結果按照公式（1）和公式（2） 分別計算單元平均值（i）j和單元標準差（Si）j，所得結果列于表2中。

表2 5家實驗室對4個濃度水平樣品測定的單元平均值及單元標準差Tab.2 Unit average values and unit standard deviation of 4 concentration level samples by 5 labs μg/g

式中：nij為第i個實驗室在水平j這個單元的測試結果數；yijk為第i個實驗室在水平j單元的第k次測試結果（k=1、2、…、nij），μg/g。

2.2 數據的一致性檢查

對5個實驗室分別測定4個濃度水平樣品的結果按照公式（3）計算實驗室間一致性的曼德爾h統計量，并繪制了h圖，結果見圖1。

圖1 按實驗室分組的實驗室間一致性曼德爾統計量hFig.1 Mandel statistics uniformity among labs according to lab grouping

式中，hij為曼德爾統計量；為單元平均值，μg/g；為總平均值，μg/g；pj為j水平下的實驗室數。

當p=5時，顯著性水平為1%時，曼德爾h統計量的臨界值為1.72；顯著性水平為5%時，曼德爾h統計量的臨界值為1.57。由圖1可見，實驗室1在水平2、實驗室4在水平4的檢驗結果在顯著性水平為5%和1%臨界值之間，為歧離值。

對5個實驗室分別測定4個濃度水平樣品的結果按照公式（4） 計算了實驗室內的曼德爾k統計量，并繪制了k圖，結果如圖2所示。

圖2 按實驗室分組的實驗室內一致性曼德爾統計量kFig.2 Mandel statistics uniformity in labs according to lab grouping

式中，kij為曼德爾統計量Sij為單元內標準差，μg/g；pj為j水平下的實驗室數。

當p=5、n=6時，顯著性水平為1%時，曼德爾k統計量的臨界值為1.59；顯著性水平為5%時，曼德爾k統計量的臨界值為1.42。由圖2可見，實驗室3在水平1、水平2、水平4的檢驗結果位于顯著性水平為5%和1%的臨界值之間，為歧離值。

2.3 離群值檢驗

2.3.1 柯克倫（Cochran） 檢驗

表3是計算得到的柯克倫檢驗統計量C。

表3 單元方差的柯克倫檢驗Tab.3 Cochrane tests of unit variance

對4個水平的樣品，在n=6、p=5，顯著性水平為平為5%時的臨界值為0.506；顯著性水平為1%時的臨界值為0.588。由表3可見，4個水平的科克倫檢驗統計量C均小于顯著性水平為5%時的臨界值，檢驗結果表明沒有離群值。

2.3.2 格拉布斯（Grubbs） 檢驗

對單元平均值按照格拉布斯（Grubbs）法則檢驗離群值，結果列于表4中。格拉布斯檢驗的臨界值則列于表5中。

表4 對單元平均值的格拉布斯檢驗Tab.4 Grubbs's test of unit average values

表5 格拉布斯檢驗的臨界值Tab.5 The critical values of Grubbs's test

對一個離群值的格拉布斯檢驗，大于表5中1%臨界值為離群值，大于表5中5%臨界值為歧離值；對兩個離群值的格拉布斯檢驗，小于表5中1%臨界值為離群值，小于表5中5%臨界值為歧離值。將表4中檢驗結果與表5中臨界值比較后可見，對單元平均值的檢驗未發現離群值和歧離值。

2.4 總平均值和標準差

由于檢查結果未發現離群值，將全部數據用于計算各水平的總平均值、重復性標準差、再現性標準差，結果見表6。

表6 總平均值、重復性標準差和再現性標準差Tab.6 Total average value,standard deviation of repeatability limits and reproducibility limits μg/g

由表6可見，隨著樣品中鍺含量的增大，重復性標準差sr和再現性標準差sR都在增加，即精密度依賴樣品中的鍺含量，應進一步確定它們之間的函數關系。

2.5 結果精密度與樣品中鍺含量的關系

按照表6結果確定精密度（s） 與樣品中被測物含量（m） 之間的函數關系，一般有3種類型：Ⅰ：s=bm，即通過原點的直線；Ⅱ：s=a+bm，即截距為正的直線；Ⅲ：s=cmd（d≥1），即指數關系。通過用迭代方法對標準差s與總平均值m進行擬合，結果發現，sr和sR與m之間的函數關系符合關系式Ⅱ，擬合方程為sr=1.12+0.013m和sR=0.51+0.026m。按照r=2.8sr和R=2.8sR計算重復性限r和再現性限R，可得r=3.14+0.036m和R=1.43+0.073m，以此結果作為標準中的精密度要求。

2.6 正確度評估

正確度的確定評估需要接受參考值，本試驗以4個鍺礦有證標準物質的定值作為接受參考值，確定評估標準測量方法的偏倚和單個試驗室的偏倚。

2.6.1 測量方法偏倚

測量方法偏倚（^δ）按公式（5）計算，結果見表7。

表7 測量方法偏倚Tab.7 Measurement method bias μg/g

式中：p為實驗室數；n為測試結果數；sr為重復性標準差，μg/g；sR為再現性標準差，g/g。

若置信區間包含0，則該測量方法的偏倚在置信水平α=5%下不顯著，否則顯著。若滿足公式（7）要求，說明該方法測定結果的總平均值與標準物料的定值的差異不顯著。

由表7的結果可見，該標準測量方法在水平1和水平2偏倚顯著，在水平3和水平4偏倚不顯著。

2.6.2 實驗室偏倚

各實驗室偏倚（Δ^） 按公式（8） 計算，結果見表8。

表8 實驗室偏倚及95%置信區間Tab.8 lab bias and 95% confidence interval μg/g

式中：n為測試結果數。

若置信區間包含0，說明該實驗室偏倚在置信水平α=5%下不顯著，否則偏倚顯著。由表8可知，實驗室2在水平2、實驗室3在水平2、實驗室4在水平3及水平4、實驗室5在水平1及水平2偏倚不顯著。

實驗進一步評估了偏倚的可接受性。將每一水平的測試結果的平均值y與標準物料定值μ進行比較，接收準則為：

式中：y為單元平均值，μg/g；μ為標準物料定值，μg/g；sr為重復性標準差，μg/g；sR為再現性標準差，μg/g；n為測試結果數。

由表6中的sr和sR可以算得4個水平分別為 2.51、4.30、14.02、31.60。可見，實驗室1在水平2、實驗室3在水平1、實驗室4在水平2的偏倚不可接受，其余實驗室偏倚結果滿足要求，可以接受。

2.6.3 考慮標準物質定值不確定度的進一步討論

研究者提出在用標準物質檢查分析結果時還應考慮標準物料定值μ本身的不確定度μCRM[3]，在評估測量方法偏倚時，接收準則為:

按照公式（10） 計算得到的4個濃度水平的臨界值分別為3.75、12.67、25.82、36.81；將表7數據與以上臨界值比較可見，由于引入標準物質定值的不確定度使臨界值加大，測定結果總平均值與標準物質定值之差小于臨界值，測量方法偏倚不顯著。

在評估單個實驗室偏倚時，接收準則為：

按照公式（11） 計算得到4個濃度水平的臨界值分別為8.39、28.33、57.73、82.31。將表8數據與以上臨界值比較可見，由于引入標準物質定值的不確定度使臨界值加大，實驗室測定結果的平均值與標準物質定值之差小于臨界值，實驗室偏倚不顯著。

第二版ISO 5725-4于2020年3月發布，與1994年發布的第一版相比，主要變化[6]是對評估偏倚用的接受參考值提出明確要求：接受參考值的不確定度μCRM盡可能低，如果接受參考值的不確定度μCRM低于0.3AYsR，可以忽略不計；如果接受參考值的不確定度μCRM高于AYsR考慮兩種措施：1、增加實驗室數p或者同時增加實驗數p和測試結果數n；2、使用滿足要求的接受參考值。其中：

式中：sr為重復性標準差，μg/g；sR為再現性標準差，μg/g；p為實驗室數，n為測試結果數。

本次試驗使用的4個濃度水平有證標準物質定值的不確定度分別為 4 μg/g、14 μg/g、28 μg/g、38 μg/g，按照以上公式計算，4個濃度水平的AYsR值分別為0.56、0.96、3.13、7.07，經比較，標準物質定值的不確定度高于AYsR。ISO 5725-4：2020版標準在計算偏倚的95%置信區間公式中引入了接受參考值的不確定度，用于計算方法偏倚的95%置信區間的A值計算公式是：

式中：sr為重復性標準差，μg/g；sR為再現性標準差，μg/g；u（μ）為接受參考值的不確定度，μg/g；p為實驗室數，n為測試結果數。

用于計算實驗室偏倚的95%置信區間的Ai值計算公式是：

式中：sr為重復性標準差，μg/g；u（μ）為接受參考值的不確定度，μg/g；n為測試結果數。

由于本次試驗用標準物質不確定度不能滿足新版ISO標準要求，為使偏倚減少至一個滿意的水平，需要增加實驗室數p或者同時增加實驗室數p和測試結果數n。然而由于實際原因，實驗室數的選擇是在可利用資源與將偏倚及其不確定度減少至滿意水平之間的折中[1，6]。

2.7 與現行國家標準方法的精密度比較

將本標準方法的精密度與GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》[15]進行精密度比較。本方法的精密度數據見表9。

表9 重復性限和再現性限Tab.9 Repeatability limits and reproducibility limits μg/g

GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》的精密度要求見表10。

表10 煤中鍺測定的精密度Tab.10 The measured precision degree of germanium in coal

通過比較表9和表10可知，本標準方法精密度優于GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》的標準要求。

3 結語

按照國際標準和國家標準方法用有證標準物質確定了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定煤中鍺含量標準方法的準確度，試驗用樣品含量范圍（54～463） μg/g，覆蓋了測量方法的含量范圍，用重復性限和再現性限表示方法精密度，用偏倚表示方法正確度并評估了測量方法偏倚和單個實驗室偏倚。試驗結果表明：地方標準DB/T 898-2018《煤中鍺含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法》的精密度優于現行國家標準的精密度要求；新版ISO標準對測量方法準確度的確定評估提出更嚴格要求，要達到新版國際標準水平，需要進一步提高實驗室技術能力及標準物質研制水平。