堿熔分解-基體匹配-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定含銥催化劑中的銥*

方海燕 ，楊曉滔 ，安中慶 ，范興祥 ，毛瑩博

（1.貴研鉑業(yè)股份有限公司貴研檢測科技（云南）有限公司，云南 昆明 650106；2.紅河學(xué)院，化學(xué)與資源工程學(xué)院，云南 蒙自 661199；3.云南省高校失效貴金屬催化劑清潔提取與高值化工程研究中心，云南 蒙自 661199；4.中國再生資源產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟“失效貴金屬催化劑循環(huán)利用聯(lián)合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室”，云南 蒙自 661199；5.紅河職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 蒙自 661100）

由于鉑族金屬（鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨）所具有的高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高催化活性、良好的延展性、抗氧化性、耐腐蝕性和導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于氫能經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、軍工、航天航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域。而目前所探明的鉑族金屬世界儲量的99%都集中在非洲、美洲及澳洲，我國的鉑族金屬資源極其貧乏，加之隨著我國工業(yè)水平的不斷提升，銥的應(yīng)用需求量不斷上升，故銥資源供求矛盾日益突出。從含銥催化劑中回收銥，既可減少進(jìn)口量、降低生產(chǎn)成本，又可擴(kuò)大銥的來源、調(diào)節(jié)銥的供需矛盾，同時(shí)是加強(qiáng)固廢棄物處置、推進(jìn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用、以及推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)與保障資源安全供給的國家重大戰(zhàn)略需求。建立精準(zhǔn)測定含銥催化劑中銥含量的方法，是保障含銥催化劑貴金屬高效回收、考察含銥催化劑濕法冶金生產(chǎn)物料平衡的重要技術(shù)方法，對保證含銥催化劑買賣雙方公平、公正交易具有重要的意義。

目前，銥含量的測定方法有原子吸收光譜法[1-2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）[3-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[8]等。上述分析方法中，測定銥含量時(shí)，需要用硫脲富集法、試金富集法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等富集分離手段富集銥與共存離子分離，故操作繁瑣、試劑消耗量過大、能耗高，且對環(huán)境造成一定污染。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES） 因可同時(shí)測定8個(gè)貴金屬元素，且測定線性分析范圍寬，檢測技術(shù)成熟、干擾水平低、精密度好應(yīng)用較多。采用基體匹配法可消除基體對待測元素的干擾，已有基體匹配-原子吸收光譜法[9]測定土壤樣品中的鉛、鎘，基體匹配-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10-12]（ICP-AES）測定氧化鋁基體催化劑中的鉑、以及鋼鐵中的磷和銅，基體匹配-氣相色譜法[13]測定食品塑料包裝材料中的揮發(fā)物等的相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道。本文采用基體匹配消除基體干擾，運(yùn)用ICP-AES法測定含銥催化劑中銥含量。

含銥催化劑樣品因數(shù)量較大、銥含量較低及成分復(fù)雜[14]，在分析檢測方面存在樣品分解困難、干擾大等問題。本文研究了堿熔分解含銥催化劑樣品條件，基體加入體系以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定銥的工作條件。將方法應(yīng)用于含銥催化劑中銥含量的測定，結(jié)果滿意。本法測定結(jié)果與國標(biāo)方法GB/T17418.4-2010測定值均基本一致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

8300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國PE公司）：SCD檢測器、Gem TipⅡ交叉流動霧化器、Scott霧化室。

儀器工作條件：高頻功率為1.3 kW；載氣流量為0.9 L/min；輔助氣流量為0.7 L/min；冷卻氣流量為15 L/min；樣品提升量為1.5 mL/min；軸向觀測；峰面積積分；預(yù)燃時(shí)間為30 s；積分時(shí)間為5 s。

1.2 主要試劑

銥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1 000 μg/mL，介質(zhì)為10%（V/V） 鹽酸溶液。

銥標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，介質(zhì)為10%（V/V）鹽酸溶液，移取20.00 mL銥標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于200 mL容量瓶中定容，混勻。

鹽酸、過氧化鈉均為分析純，氬氣（φ（Ar）=99.99%），實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試液的制備

稱取0.50 g粉碎至74 μm的含銥催化劑樣品（精確至0.000 1 g） 于150 m高鋁坩堝中。稱取4.0 g過氧化鈉（精確至0.01 g） 于坩堝中，將坩堝置于已升溫至750℃的馬弗爐中熔融并保持25 min，冷卻，將坩堝放入250 mL燒杯中，加入30 mL（1+1） 鹽酸溶液溶解堿熔融物，沖洗出坩堝，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.2 銥含量的測定

1.3.2.1 基體溶液制備

分別于7個(gè)150 m高鋁坩堝中，稱取4.0 g過氧化鈉（精確至0.01 g） 于坩堝中，以下操作按1.3.1進(jìn)行。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中。

1.3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

移 取 0、 0.50、 1.00、 5.00、 10.00、 20.00、25.00 mL銥標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于1.3.2.1容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中銥的質(zhì)量 濃 度 為 0、 0.50、 1.00、 5.00、 10.00、 20.00、25.00 μg/mL。

1.3.2.3 測定溶液

用原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），按照設(shè)定好的參數(shù)和程序，依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和待測試液。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解溫度

按照實(shí)驗(yàn)方法，稱取0.50 g粉碎至74 μm的含銥催化劑樣品，僅改變堿熔溫度，測定出銥的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1。由表1可知，溫度為（700～800）℃時(shí)，測定值最大且恒定，當(dāng)溫度小于700℃或大于800℃時(shí)，測定值越來越小且不恒定，故在本方法中，選擇在750℃時(shí)分解樣品25 min。

表1 樣品分解溫度Tab.1 Sample decomposition temperature

2.2 過氧化鈉加入量

按照實(shí)驗(yàn)方法，稱取0.50g粉碎至74 μm的含銥催化劑樣品，僅改過氧化鈉的加入量，測定出銥的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表2，從表2可知，當(dāng)過氧化鈉加入量小于2.00 g時(shí)，測定值小且不恒定；當(dāng)過氧化鈉度大于4.00 g時(shí)，測定值最大且恒定；相對誤差小于±6%，因本方法是采用基體匹配-ICP-AES法測定，當(dāng)基體的加入量增加時(shí)，則干擾也會隨著增加。故在本方法中，選擇在加入過氧化鈉的量是4.00 g。

表2 過氧化鈉加入量選擇Tab.2 Selection of sodium peroxide addition amount

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的發(fā)射強(qiáng)度，以銥的質(zhì)量濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線；在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，將測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限，檢出限的3.3倍為方法的定量限。結(jié)果見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線和檢出限相關(guān)信息Tab.3 The relative information of calibration curve and detection limit

2.4 精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，選擇樣品編號為HBCHJ-1～3的含銥催化劑樣品，測定樣品中的銥含量，并進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Precision degree test results（n=11）

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測定含銥催化劑樣品中的銥含量，并進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Test results of recovery rate（n=3）

2.6 與國標(biāo)方法的比對

將含銥催化劑樣品銥FL-1分別按照實(shí)驗(yàn)方法和GB/T17418《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法》第4部分：銥量的測定、硫脲富集-催化分光光度法測定銥含量，測定結(jié)果比對見表6。從表6可知，本法測定銥催化劑樣品中銥的結(jié)果與國標(biāo)方法GB/T17418.4-2010地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法第4部分：銥量的測定硫脲富集-催化分光光度法的測定值均基本一致。

表6 方法比對試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of comparison among differentdetermination methods（n=3） g/t

3 結(jié)語

采用堿熔法可有效分解含銥催化劑樣品，基體匹配后能消除共存離子的干擾，結(jié)合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）可實(shí)現(xiàn)銥含量的快速、準(zhǔn)確測定，該方法方法操作簡便，試劑消耗小，將方法應(yīng)用于含銥催化劑中銥含量的測定，結(jié)果滿意。本法測定結(jié)果與國標(biāo)方法測定值比較，結(jié)果均基本一致。能滿足生產(chǎn)和科研的需求。