鈦陽極金屬氧化物涂層的性能對比研究*

林 琳 ，莊曉東 ，田 林 ，楊 妮 ，李小英

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650503）

全世界普遍采用濕法電解的方法提取金屬鋅，傳統使用的鉛銀陽極機械強度低，易變性，使用壽命短，容易污染電解液[1]，導致電解鋅純度不高，電解效率低，頻繁更換鉛銀陽極增加了生產成本。鈦作為單向導電的閥型金屬，如果能夠涂上一層搪瓷-電催化-半導體涂層[2]，它就成為了耐蝕性、導電性良好的陽極，

國內外一般稱為DSA（dimen-sinoally stable anodes）[3]，即尺寸形狀穩定陽極。搪瓷-電催化-半導體涂層以TiO2為主體，這種涂層經煅燒后具有搪瓷的穩定牢固性，并緊緊黏附在鈦網上，但TiO2不導電，需額外涂上金屬氧化物。

為了獲得更好的電催化活性，降低成本，金屬氧化陽極涂層的發展是從貴金屬逐漸向賤金屬過渡的。本文根據金屬元素和其氧化物的性質選擇適合的涂層元素，通過對比一元涂層和二元涂層的XRD、SEM揭示各金屬氧化物對鈦陽極結構和表面形貌的影響。通過研究循環伏安（EIS）、極化曲線（LSV）探討了涂層鈦陽極在硫酸溶液中的析氧反應機理。以期對今后多元涂層、添加中間層及納米級氧化物涂層的制備及研究提供一定的參考意義。

1 涂層設計

1.1 涂層組元的選擇

涂層組分是決定電極性能的最主要因素，其目的之一就是通過混合兩種或多種成分來尋求協同效應，使組元達成緊密的電子聯系，改善電極催化活性。IrO2具有優良的析氧催化活性并在酸性條件下有很好的穩定性[4]，RuO2具備極強耐蝕性、優良的導電性[5]。唐電等[6-7]的研究表明，采用在Ru系和Ir系涂層中添加輔助元素，組成二元、三元以及四元金屬氧化物，可以明顯提高鈦陽極性能。

在酸性電解液體系下，添加具有高氧和低氯超電位、高電流密度下耐O、S、Br腐蝕能力強，且能與Ru、Ti形成固溶體的鉑族貴金屬（Ir、Pt、Pd、Rh等） 和化學價態≤4的過渡族金屬（Sn、Sb、Co、Mn等），構成多元金屬氧化物涂層，充分發揮不同氧化物的電化學特性，是析氧金屬氧化物涂層陽極發展的趨勢。Sn的原子半徑與Ir、Ru、Ti十分相近，氧化物均具有相同的金紅石晶體結構，可以形成金紅石型固溶體。Sn4+的離子半徑與Ir4+、Ru4+、Ti4+的離子半徑相近，其氧化物均具有相同的金紅石型晶體結構，彼此之間較容易形成金紅石型固溶體結構。SnO2導電率高、機械強度高、耐腐蝕性好，具有很好的吸氧吸氯選擇性[8]，并且化學性質穩定能與Ti基體穩固結合。

綜合經濟成本考慮，本文選擇以Ir和Ru為涂層基體元素，Sn、Sb、Co、Mn作為添加元素，組合成不同成分和結構的涂層來進行分析，最終選擇適合電解鋅的鈦陽極涂層。

1.2 涂層方案設計

本文設計了以下不同成分和配比的10個涂層，主要包括Ir、Ru一元涂層和以Ir和Ru為主的二元涂層。

2 試驗

2.1 電極制備

實驗采用尺寸為（30×10×3） mm的TA2鈦板為基底。鈦板經600#砂紙粗略打磨、5%的堿性溶液中60°C堿洗1 h，10%的草酸溶液中微沸狀態刻蝕2.5 h處理，最后超聲處理10 min，用去離子水沖洗干凈并干燥處理后備用。涂層制備采用熱分解法進行熱處理，原料主要為H2IrCl6、RuCl3、SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O、SbCl3、Mn（NO3）2、正丁醇和無水乙醇。涂液配比按表1金屬氧化物涂層配比配置，有效物質密度為1.5 mg/cm2，并將配制好的涂液溶于正丁醇和無水乙醇體積比為1∶1的溶劑中，超聲處理10 min，完成涂液配制。最后將配制好的涂液用細毛刷均勻涂刷在處理好的鈦板表面，紅外照射15 min至涂層完全干燥后，將其轉移至馬弗爐中450°C下焙燒處理10 min，自然冷卻后再次涂刷涂液、紅外照射、焙燒，以上工序反復多次直至涂液用完，最后一次焙燒處理時間為1 h，自然冷卻后涂層電極制備完成。

表1 金屬氧化物涂層配比Tab.1 Metal oxide coating ratio %

2.2 性能測試

2.2.1 微觀結構及物相分析

采用荷蘭帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀（XRD）對涂層進行衍射分析，測試條件為：Cu靶Kα射線λ=0.15 406 nm，掃描速度10°/min，掃描范圍5°～80°，測試結果采用Jade6.5軟件進行分析處理。采用日本日立TM3000掃描電鏡（SEM）對樣品進行形貌觀察分析。

2.2.2 性能測試

電化學測試使用瑞士萬通Autolab-302N電化學工作站，采用三電極體系，工作電極為所制金屬氧化物涂層陽極，測試面積為1 cm2，輔助電極為（1.5×1.5） cm的鉑片電極，參比電極為飽和硫酸亞汞電極，電解液為1 mol/L H2SO4溶液，測試溫度為（25±0.5）℃。Tafel曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；循環伏安曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；交流阻抗譜測試的頻率范圍為 （1×10-5～0.1）Hz，動電位為10 mV，采樣點位為10，測試結果采用NOVA軟件和ZSimpWin軟件進行分析處理。

3 .結果與討論

3.1 鈦陽極一元涂層的性能

為了獲得更加優異性能的涂層，選擇Ir和Ru為涂層基體元素，首先對涂層基體元素的性能進行分析研究，制備了Ir和Ru為單一涂層的鈦陽極板。圖1為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的XRD圖。從圖1可以看出，涂層中含有金紅石型的IrO2（PDF#86-0330） 和 RuO2（PDF#70-2662），各自相應特征峰均較為明顯，且相應特征峰均無明顯偏移現象，說明該條件下生成了結晶度較高的IrO2和RuO2，涂層中IrO2和RuO2具有催化活性。

圖1 IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的XRD圖Fig.1 XRD diagram of anode of IrO2-Ti,RuO2-Ti

圖2為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的SEM圖。從圖2可看出，該條件下，涂層表面有龜裂紋，這是由于涂層與鈦基體熱膨脹與收縮系數不同，涂層在進行熱處理時膨脹和收縮不一致而形成。龜裂紋的存在可以一定程度上提高涂層表面積，增大涂層的催化活性點位，提高涂層陽極的催化活性。通過對比可以明顯看出IrO2涂層與RuO2涂層相比裂縫較小、較少，表面整體較為均勻、平整，涂層裂縫少有利于涂層的穩定性和耐腐蝕性。

圖2 IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的SEM圖Fig.2 SEM diagram of anode of IrO2-Ti,RuO2-Ti

圖3為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的循環伏安測試，從圖3各自的循環伏安曲線可以明顯看出IrO2涂層在（0～0.6） V之間具有明顯的峰，這主要是在反應過程中Ir（IV） ～Ir（V） 之間氧化還原而產生的，表明在該條件下IrO2發生了明顯的氧化還原反應，表現出了明顯的活性；而RuO2主要是通過Ru（II）～Ru（III）、Ru（III）～Ru（IV）、Ru（IV）～Ru（V） 之間的相互轉化而表現出氧化還原活性。由于循環伏安曲線所圍的面積大小可反映電極表面活性點數目，對兩條曲線進行積分得qIrO2=416.149 mC/cm2、qRuO2=533.10 mC/cm2。通過對比，該條件下RuO2活性稍強于IrO2。

圖3 IrO2、RuO2循環伏安測試Fig.3 Cyclic voltammetry of IrO2,RuO2

極化曲線可以表示出電極的電催化活性，相同電位下，電流密度越大表示電極電催化活性越高。圖4為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的極化曲線測試，從圖4可以看出IrO2-Ti陽極的OER電位為0.78 V（Vs.MSE），RuO2-Ti陽極的OER電位為0.725 V（Vs.MSE），在相同電位下，RuO2-Ti電極的電流密度較大，說明該條件下RuO2-Ti電極催化活性較高。

圖4 IrO2-Ti、RuO2-Ti電極極化曲線測試Fig.4 Electrode polarization curve test of IrO2-Ti,RuO2-Ti

3.2 鈦陽極二元涂層的性能研究

3.2.1 XRD分析

圖5為八種二元涂層鈦陽極的XRD圖譜。圖5對應的標準圖譜分別為Ti（PDF#65-3362）、金紅石型結構的 IrO2（PDF#86-0330）、RuO2（PDF#70-2662）、 SnO2（PDF#72-1147）、Co3O4（PDF#76-1802）、SbO2（PDF#71-0143） 相關特征峰。圖5中有些特征峰出現明顯的偏移，這說明涂層中有固溶體產生，而固溶體具有幾種金屬氧化物共同的催化活性，同時固溶體具有很好的穩定性，有助于涂層的耐腐蝕性和穩定性。

圖5 鈦電極二元涂層XRD圖譜Fig.5 XRD spectrogram of titanium electrode binary coating

3.2.2 SEM分析

圖6為八種二元涂層鈦電極的SEM圖。從圖6可以看出，涂層表面均有明顯的裂紋，這是由于熱處理時不同物質的膨脹收縮不一致而造成的，裂紋有助于提高涂層的表面積，增大涂層的催化活性電位，有利于電極的性能。當改變涂層中物質的成分時可以明顯改變涂層的表面形貌。當涂層中添加Sn、Co、Sb等元素后，在掃描電鏡下放大10 000倍可以明顯看出涂層表面均勻分布有“花瓣狀”、“魚狀”晶體，且添加元素不同所形成的晶體花瓣大致相同，這可能是添加Sn、Co、Sb等元素后與涂層中主要元素Ir、Ru形成固溶體氧化物的結晶。

圖6 鈦電極二元涂層的SEM圖Fig.6 SEM spectrogram of titanium electrode binary coating

3.2.3 電化學性能測試

1）循環伏安曲線測試。圖7為八種二元涂層鈦電極的CV曲線，從圖7可以看出，八種涂層的CV曲線均出現了波動，說明涂層在測試過程中均有明顯的氧化還原反應，表現出了一定的催化活性，八種涂層的循環伏安曲線所圍的面積大小區別較大，而通常循環伏安曲線所圍面積大小可以反映出電極催化活性電位的多少，通過對曲線在（0～0.75） V 間進行積分就面積得 q（Ir∶Ru=3∶7）=256.18 mC/cm2、q（Ir∶Sb=5∶5）=203.89 mC/cm2、q（Ir∶Co=5∶5）=216.15 mC/cm2、q（Ir∶Sn=5∶5）=203.67 mC/cm2、q（Ir∶Ru=5∶5）=533.11 mC/cm2、 q（Ru∶Sb=5∶5）=203.89 mC/cm2、 q（Ru∶Co=5∶5）=216.15 mC/cm2、q（Ru∶Sn=5∶5）=203.67 mC/cm2。當Ir∶Ru=5∶5時涂層鈦陽極表面就有最多的催化活性點位，其它涂層之間活性電位數相差不大。

圖7 鈦電極二元涂層的CV曲線Fig.7 CV curve of titanium electrode binary coating

2）極化曲線測試。圖8為不同二元涂層鈦陽極的LSV曲線。結果表明，陽極的OER電位分別為 V（Ir∶Ru=3∶7）=0.722 V、V（Ir∶Co=5∶5）=0.754 V、V（Ir∶Sn=5∶5）=0.781 V、V（Ir∶Sb=5∶5）=0.825 V、V（Ru∶Sb=5∶5）=0.817 V、V（Ru∶Co=5∶5）=0.787 V、V（Ru∶Sn=5∶5）=0.792 V、V（Ru∶Ir=5∶5）=0.752 V，八種鈦陽極的OER電位變化不大也無明顯規律性，整體來看通過添加Sb能夠提高鈦陽極氧的析出電位，尤其是Ir-Sb陽極的析氧電位。

圖8 鈦電極二元涂層的LSV曲線Fig.8 LSV curve of titanium electrode binary coating

3.3.4 使用壽命測試

將八種二元涂層陽極室溫下采用恒電流儀進行測強化電解壽命測試（ATL），試電流密度為1 A/cm2，陽極采用所制備含有涂層的鈦陽極，陰極采用鈦網，兩極間距2 cm，電解液為1 mol/L的H2SO4溶液，當兩極端電壓從初始電壓升高至10 V時，認為陽極涂層失效，試驗停止，計算時間，即為陽極強化電解壽命。通過圖9測試結果可以看出，Ir∶Sn=5∶5時涂層的強化電解壽命測試時間最長，說明該條件下涂層在酸性溶液中的耐腐蝕性較好。

圖9 鈦電極二元涂層的強化壽命測試Fig.9 Enhanced life test of titanium electrode binary coating

4 結語

1）金屬氧化物鈦陽極的一元涂層中，對IrO2涂層與RuO2涂層的微觀結構對比發現，IrO2涂層的龜裂紋的裂縫更細小更少、表面更均勻平整，說明IrO2-Ti陽極涂層相比RuO2-Ti涂層的穩定性和耐腐蝕性更強；但RuO2-Ti陽極涂層的催化活性更高；對IrO2涂層與RuO2涂層的鈦陽極進行循環伏安測試和極化曲線測試，均表明RuO2-Ti電極的催化活性更高；

2）金屬氧化物鈦陽極的二元涂層中，對比八種二元涂層的XRD圖譜和表面形貌，均說明涂層中添加Sn、Co、Sb等元素后，涂層中形成了相應的固溶體氧化物的結晶，有助于提高涂層的耐腐蝕性和穩定性；對比八種二元涂層的循環伏安曲線和極化曲線，得出Ir∶Ru=5∶5的涂層鈦陽極有最優的催化活性，Ir-Sb陽極涂層的析氧電位最高；

3）對八種二元氧化物涂層的鈦陽極強化電解壽命測試表明，Ir∶Sn=5∶5涂層在酸性溶液中強化電解壽命最長，達到27.7 h，說明該涂層在酸性條件下的耐腐蝕性最強。