多金屬組元草酸稀土熱解性能研究*

宋旭俊，施輝獻

（1.昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650051；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

稀土元素被稱為“工業維生素”[1]。廣泛應用于植物生長和生理調節劑、合金添加劑、石油裂解催化劑、玻璃著色劑和脫色劑、高溫超導陶瓷添加劑、拋光劑、發光材料、汽車尾氣催化助劑、永磁材料、儲氫材料、激光材料、電池材料等[2-12]。

稀土礦呈多金屬、多組分形態存在。在稀土的實際工業生產中，稀土草酸鹽是其原材料的重要一環[13]，將稀土草酸鹽熱解為氧化物后再進行分離提純為單體金屬或化合物。國內外很多學者對單一稀土草酸鹽的熱解性能做了大量的研究[14-32]，對多金屬組元的稀土草酸鹽熱解性能研究較少。

本文以草酸沉淀的混合稀土鹽為原料，通過控制轉相條件，探索分析混合草酸稀土鹽的熱解性能。實驗結合原料的理化檢測分析，重點探究不同溫度、不同時間下混合稀土的熱分解性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗以云南某企業生產的混合草酸稀土鹽濕濾餅為原料。結合TG-MS、SEM-EDS和XRD分析，重點研究干燥制度對原料水分和物相變化的影響，以及煅燒制度對物相變化影響。

1.2 實驗方法

稱取一定量的混合草酸稀土鹽濕料在室溫（20℃）、70℃真空干燥、100℃、200℃、250℃、300℃下干燥，測算在此溫度下不再失重的時間和產率，并表征濕料和100℃干燥恒重干料的化學組成、組分、元素嵌布以及TG-MS。稱取一定量的混合草酸稀土濕料放入馬弗爐進行煅燒溫度、溫升速率、保溫時間實驗，測算各煅燒條件下的產率，并表征物相變化和化學組分變化。

產率計算公式：

式中，P為產率，%；m0、m1分別是混合草酸稀土鹽濕料和干燥或者煅燒后料的重量，g。

1.3 草酸稀土熱解原理

草酸稀土熱解過程可能發生的化學反應及反應條件如表1所示。

表1 稀土草酸熱分解反應及參數Tab.1 Thermal decomposition reaction and parameters of rare earth oxalate

2 結果與討論

2.1 干燥溫度對混合草酸稀土熱解性能的影響

稱取一定量的混合草酸稀土，放置于室溫風干，70℃的真空干燥箱，100℃、200℃、250℃和300℃的鼓風干燥箱中，每隔10 min稱量一次失重，直到混合稀土草酸鹽不再失重為止，記錄失重用時并計算干燥產率。結果如表2所示。

表2 不同溫度、時間干燥混合稀土草酸鹽對應的產率Tab.2 The corresponding yield of dry mixed rare earth oxalate with different temperature and time

從表2可知，混合草酸稀土的附著水約為40.85%。隨干燥溫度的升高，混合草酸稀土濕料的產率和干燥時間降低和減少。產率低于59.15%時，水合草酸稀土發生結晶水脫除或者無水草酸稀土鹽分解放出CO和CO2。混合稀土草酸鹽在脫水或者分解過程中，外觀顏色也出現明顯的變化，圖1是室溫風干、200℃干燥、300℃干燥對比如圖。

圖1 混合稀土草酸鹽干燥樣外觀顏色Fig.1 Appearance of dry mixed rare earth oxalate

室溫風干的顏色較白，300℃的比200℃的白，200℃的料偏紅。顏色的不同，可能是在該溫度下某種或某些稀土草酸鹽發生脫水或分解轉相導致。

2.2 100℃烘干料的理化性能表征

為更好更準確的研究干燥溫度對混合稀土草酸鹽的熱解性能影響，選取100℃下烘干的稀土草酸鹽作研究對象，開展TG+MS、SEM-EDS、X-熒光、XRD分析研究。

用NETZSH STA449 F3設備進行 TG-MS測試分析表征，測試條件為：在氬氣保護氣氛下，以10 K/min的升溫速率升溫到1 300℃。測試結果如圖2和圖3所示。

圖2 100℃烘干混合稀土草酸鹽TG-DSC圖譜Fig.2 TG-DSC graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

圖3 100℃烘干混合稀土草酸鹽MS圖譜Fig.3 MS graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

結合表1的稀土草酸鹽熱分解原理，從圖2、圖3可看出，混合稀土草酸鹽在（40.0～77.0） ℃溫度段失重0.13%樣品；在（77.0～286.6） ℃溫度段出現吸熱雙峰，峰值溫度分別為151.7℃和240.5℃，失重19.56%，主要為結晶水的脫除和草酸釔或草酸釤分解CO的脫除。H2O在（114.7～188.2）℃溫度段揮發，峰值溫度158.0℃時揮發量大，結晶水在188℃前已脫除完全，結合表2中200℃干燥的產率，混合稀土草酸鹽的水分共計約為54.65%，其中吸附水約為40.85%，結晶水約為13.80%。結合XRD圖譜分析（圖4），在100℃時干燥時，草酸Yb（C2O4）3·10H2O和Ce2（C2O4）3·9H2O分別失去10和8.5個結晶水；在（380.9～508.9） ℃溫度段出現吸熱峰，峰值溫度為416.5℃。此溫度段，失重18.39%，主要為草酸鹽分解成CO和CO2脫除。CO在（391.3～535.0） ℃溫度段揮發，峰值溫度416.8℃時揮發量大，CO2峰值溫度417.7℃時揮發量大，此溫度段為稀土草酸鹽分解同步放出1 mol CO 和 1 mol CO2。在 （508.9～659.6） ℃溫度段失重 7.04%，此溫度段主要是 Nd2（C2O4）3、GdO2CO3、YbO2CO3分解放出CO和CO2所致；在（659.6～724.5）℃溫度段出現較弱的吸熱峰，峰值溫度為700.6℃。此溫度段失重1.93%，主要為Nd2O2CO3、CaCO3、La2O2CO3的熱分解；在 724.5℃后的800℃出現較弱吸熱峰，此段失重3.72%，可能為雜質碳酸鹽分解所致。

圖4 100℃烘干混合稀土草酸鹽XRD圖譜Fig.4 XRD graph of mixed rare earth oxalate dried at 100℃

實驗對100℃下干燥的混合稀土草酸鹽進行SEM-EDS和X-熒光分析檢測，SEM觀測圖片如圖5所示。

圖5 混合稀土SEM圖譜Fig.5 SEM graph of mixed rare earth

從圖5可以看出，草酸稀土呈斷裂的柱狀。對圖5的A、B、C、D進行EDS分析，圖譜及元素信息如圖6所示。

圖6 混合稀土EDS圖譜Fig.6 EDS graph of mixed rare earth

從圖6的EDS圖譜可以看出，草酸稀土主要成分為 La、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce，與100℃下烘干物料的X-熒光分析結果（表3）一致，雜質主要為Si、Ca，稀土組分與雜質組分相互嵌布，但含量差異較大。雜質Ca大多單獨成礦，于草酸稀土中嵌布不明顯。

表3 100℃下的物料測定Tab.3 Material determination under 100℃ %

2.3 煅燒溫度對混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質量的濕料，放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率在高溫下煅燒2 h，煅燒溫度結合100℃烘干的混合稀土草酸鹽的TG-DSC-MS圖譜分析擬定在730℃以上。實驗在750℃、800℃和900℃下對混合稀土草酸鹽進行煅燒，研究煅燒溫度對產率和熱解轉相的影響研究，確定煅燒混合稀土草酸鹽的轉相溫度。實驗溫度為750℃、800℃和900℃的產率分別為24.06%、24.01%和23.54%，與TG-DSC-MS圖譜曲線相符，隨溫度升高，稀土草酸鹽仍在緩慢失重。不同煅燒溫度下的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可知，溫度為750℃、800℃和900℃時，稀土草酸鹽都分解為稀土氧化物（單體和復合型）和CaO。三個煅燒溫度下的XRD圖譜，各主峰2θ角重疊較好，說明煅燒后主要組分相同。但峰強度不同，且隨溫度的升高，出現新的峰，表明有更多新相生成。生成的新相主要為鈣鈦礦型稀土復合氧化物。隨著新相的生成，稀土氧化物的外觀顏色也發生顯著變化。圖8為800℃和900℃時的稀土氧化物的顏色對比圖。從圖上可知，900℃的顏色相對800℃偏淺。為較好的滿足后續分離提取單體稀土金屬或化合物，在750℃下煅燒混合稀土草酸鹽都已轉化為單體氧化物。

圖7 不同煅燒溫度對應的XRD圖譜Fig.7 The corresponding XRD graph with differentcalcination temperature

圖8 800℃和900℃下煅燒產品外觀顏色Fig.8 Appearance of calcined products under 800℃ and 900℃

2.4 煅燒時間對混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質量的濕料，放置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率在750℃下保溫一定時間。考察煅燒時間對產率和熱解轉相的影響，確定煅燒混合稀土草酸鹽的轉相時間。實驗時間為0.5 h和1 h的產率24.06%和24.05%，產率波動不大。煅燒時間為0.5 h和1 h的XRD圖譜如圖9所示。從圖9可知，750℃下，煅燒0.5 h和1 h的2θ角完全重合，只是結晶程度不一。不同時間下煅燒的產物 都 為 ： Y2O3、 CeO2、 LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3。

圖9 不同煅燒時間的XRD圖譜Fig.9 XRD graph with different calcination time

2.5 升溫速率對混合草酸稀土熱解性能影響

取一定質量的濕料，放置于馬弗爐中，以不同升溫速率升溫到750℃，并保溫0.5 h。考察升溫速率對產率和熱解轉相的影響，確定煅燒混合稀土草酸鹽的升溫速率。實驗升溫速率為750℃直接放入、55℃/min和10℃/min的產率分別為24.76%、24.74%和24.06%，產率有一定的波動，可能因為原料附著水或者組分不均勻引起，也可能是煅燒時間不夠，導致煅燒不充分。直接750℃和10℃/min的XRD圖譜如圖10所示。從圖10可知，750℃下煅燒0.5 h，直接750℃放入和10℃/min升溫的2θ角完全重合，只是結晶程度不一。不同升溫速率下煅燒的產物也都為：Y2O3、CeO2、LaYO3、 Sm2O3、 Gd2O3、 NdPrO3、 CaO、 Yb2O3、Nd2O3。對比不同煅燒溫度、煅燒時間和升溫速率下的物相轉化，起決定性的因素為煅燒溫度。

圖10 不同升溫速率下的XRD圖譜Fig.10 XRD graph with different heating rate

3 結語

1） 經SEM-EDS和X-熒光分析表征，明確草酸稀土呈斷裂的柱狀，主要組分為La、Ce、Pr、Y、Yb、Nd、Sm、Gd、Ce、Si、Ca，稀土組元與雜質組元相互嵌布，雜質Ca大多單獨成礦；

2）干燥溫度實驗和熱重＋質譜表明，混合草酸稀土的總水分約為54.65%，其中附著水約為40.85%左右，結晶水約為13.80%。混合草酸稀土在188.2℃前脫水完成，結晶水的脫除在低溫下也緩慢進行，脫水揮發量最大時為158℃。在200℃后，隨溫度的升高，草酸鹽逐漸分解產生CO和CO2，溫度為416.5℃和417.7℃時CO和CO2揮發量最大，在700.6℃和800℃左右，還有CO2分解。稀土草酸鹽的CO+CO2揮發量約為28.32%。稀土草酸鹽的脫水、分解反應是吸熱反應，反應產物為H2O、CO、CO2和稀土氧化物；

3） 草酸稀土的最佳煅燒條件為：煅燒溫度750℃、煅燒時間0.5 h、升溫速率不限。煅燒后，產率為 24%左右，產物為 Y2O3、CeO2、LaYO3、Sm2O3、Gd2O3、NdPrO3、CaO、Yb2O3、Nd2O3組成的混合稀土氧化物。