層狀雙氫氧化物基納米材料制備及應用研究進展*

羅媛媛，鄭智陽，廖 磊，顏嘉慶，鄧善橋

（核工業二九〇研究所，廣東 韶關 52029）

水是人類社會生存和發展的基礎。隨著人類現代化程度的提升，來自造紙、紡織、印刷、塑料生產以及電鍍等行業含有重氮染料和重金屬離子的工業廢水被排放到了水環境中，對人類健康、生態環境以及生態系統的穩定造成了嚴重的威脅[1]。因此，研究新型材料用于工業廢水的凈化愈加重要。

層狀雙氫氧化物（LDHs），一種類2D水滑石類材料，由帶正電荷的主體層和可交換的層間陰離子構成，通常可以表示為 [MII1-xMxIII（OH）2]x+[（An-）x/n]x-·mH2O（MII和MIII分別為二價和三價金屬離子，An-是層間陰離子，x為MIII/（MII+MIII）的摩爾比）[2]。當前，各種類型的LDHs基材料被廣泛的應用于氣體吸附[3]、重金屬離子和有機污染物的吸附[4-5]、污染物催化降解[6]以及能源貯存[7]等方面。然而，更為重要的是LDHs由于其低成本，無毒和適度的化學穩定性，也引起了人們對真正的環境污染清除的日益關注[8]。本文從層狀雙氫氧化物基納米材料的制備、對于污染物的去除機理以及該材料的再生性等方面進行了綜述。

圖1 層狀雙氫氧化物結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of layered double hydroxides

1 制備方法

對于層狀雙氫氧化物的制備，目前主要應用的制備方法包括了化學沉淀法、水熱法、溶劑熱法等。

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法屬于比較普遍且簡易的方法。該方法使用均相化學前驅物作為基質材料，其中兩種或更多種金屬離子錯綜復雜地混合在一起，并且產生協同作用形成所需材料。其主要制備過程是將二價和三價金屬硝酸鹽化學物以一定的摩爾比溶于去離子水中，并在合適的溫度下（一般60℃）攪拌一段時間，然后逐滴加入NaOH溶液并保持溶液pH在10～11左右，攪拌一段時間后，放置于合適溫度下老化后制備而成。Brian[9]等采用共沉淀的方法制備了Mg-Al-CO3LDHs，其制備過程是首先將 n（Mg）∶n（Al）=2 的硝酸鹽混合溶液逐滴的滴加到0.25 M的Na2CO3溶液中，通過加入NaOH保持pH=11，并攪拌2 h后放置于80℃油浴中回流24 h制備而成。

圖2 沉淀法制備LDHs示意圖Fig.2 LDHs schematic diagram of precipitation preparation method

1.2 水熱法

水熱法通常被用于增強層狀雙氫氧化物的結晶度。與其他方法相比，水熱法可以得到結晶良好的分層均勻的雙層氫氧化物。該方法的主要制備過程（如圖3所示）是將二價、三價金屬硝酸鹽化學物以及尿素以一定的比列于水溶液中混合形成均質溶液，然后加入到反應釜中反應相應的時間制備而成。Li等[10]采用不同的nMg∶Fe值、不同的制備pH、不同的水熱溫度以及不同的水熱時間等方式通過一步水熱法制備了Mg-Fe LDHs來用于去除廢水中的鈾。結果表明，對鈾去除的最大吸附容量（710.0 mg/g） 的制備條件為：nMg∶Fe=4∶1，pH=12.0，水熱溫度180℃，反應時間4 h。

圖3 水熱法制備LDHs示意圖Fig.3 LDHs schematic diagram of hydrothermal preparation method

1.3 溶劑熱法

在對于納米材料的制備方法中，溶劑熱法是一種簡易且環保的方法。與水熱方法相似，不同在于水熱是將兩種金屬混合在水溶液中形成均質溶液，而溶劑熱則是將兩種金屬混合在有機溶液中形成均質溶液，然后將其放入反應釜在更高溫度下反應制備而成。Zhang等[11]采用溶劑熱法制備了一種新型的菱形Ca-Al-LDHs。其制備示意圖見圖4，制備過程為：2 mmol的硝酸鈣、1 mmol的硝酸鋁和7 mmol的油酸鈉加入到含有20 mL的無水乙醇和30 mL的正己烷溶液中，然后加入10 mL 0.7 mol的NaOH并在600 r/min的速度下攪拌1 h，冷卻至室溫后放入100 mL的反應釜中置于180℃下反應24 h制備而成。

圖4 Ca-Al-LDHs制備示意圖Fig.4 Ca-Al-LDHs preparation schematic diagram

2 層狀雙氫氧化物對污染物的去除研究

2.1 層狀雙氫氧化物

當前采用LDHs作為吸附劑用于對水溶液中污染物的去除的研究很多。Guan等[12]采用不同的Ni/Co摩爾比制備了花狀NiCo-LDH用于吸附水溶液中的甲基橙（MO）。結果表明，當Ni/Co=1∶1時，制備的材料對MO的去除平衡時間較短（50 min），且最大吸附容量可達到497 mg/g。He等[13]采用水熱法制備了 nFe∶nAl=3∶1和 nFe∶nAl=2∶1 的Fe-Al LDH以用于去除Cr（VI）。結果發現，Cr（VI）在材料中的去除是因為材料中的Fe2+將Cr（VI）還原成Cr（III），從而達到去除效果。同時制備的該材料在共存陰離子SO42-、NO3-、CO32-等離子存在的情況下，材料對Cr（VI）的去除僅有輕微的影響。Sellaoui等[14]制備了Zn-Al LDH和Mg-Fe LDH以去除水溶液中的2-硝基苯酚。通過實驗研究發現，兩種材料對2-硝基苯酚均具有較好的去除效果，在298 K時，去除容量分別可達到 556 mg/g和 362 mg/g。

圖5 Fe-Al LDH去除Cr（VI）示意圖Fig.5 Schematic diagram of Cr(VI)removal by Fe-Al LDH

2.2 煅燒層狀雙氫氧化物

為了在LDHs內釋放更多的吸附活性位點，研究者采用了一系列的方法，煅燒為其中一種。Fang等[15]首先采用共沉淀的方法制備前驅體，然后采用水熱的方法獲得LDHs，最后在不同的溫度下（200℃、500℃、800℃） 煅燒形成所需的材料來用于對水溶液中的腐殖酸和富里酸進行去除。結果發現，500℃下煅燒形成的材料在pH=9.5時對腐殖酸和富里酸的去除效果最佳，最大吸附容量可分別達到98.8 mg/g和97.6 mg/g。Lee等[16]制備了煅燒的Mg/Al LDH以用于吸附水溶液中的As（V） 和Sb（V）。在煅燒溫度400℃時，對兩者的最大吸附容量可達到102.9 mg/g和303.3 mg/g。同時采用0.5 M NaOH和5 M NaCl混合溶液對該材料進行5次吸附-解吸后，該材料對As（V）的去除能力仍可保持70%；而對于Sb（V），其去除能力降低了32%。Lei等[17]采用水熱法控制nNi2+/nFe3+=3，制備了Ni-Fe LDH，并在400℃下煅燒形成Ni-Fe LDO用于去除水溶液中的剛果紅染料。相比于Ni-Fe LDH，Ni-Fe LDO具有更強的吸附能力，吸附容量從205 mg/g增加至330 mg/g。

2.3 功能化層狀雙氫氧化物

在對于LDHs材料的研究中發現，該材料在對于污染物的去除中，材料的選擇性較大。因此為了增強LDHs材料的選擇性能，研究者制備了一系列對污染物具有很好選擇性的特定官能團來修飾LDHs。Wang等[18]采用一步水熱法制備了3D花狀磷酸功能化的層狀雙氫化合物（phos-LDH），并將之用于去除水溶液中的U（VI）。結果發現，制備的材料對U（VI） 的吸附容量在15 min即可達到平衡，最大吸附容量為923.1 mg/g。此外，制備的材料對U（VI） 具有很好的選擇性，在共存陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+） 和共存陰離子 （Cl-、SO42-、CO32-）存在的情況下，該材料對U（VI）的去除率仍可達到90%以上。Shi等[19]制備了甘氨酸功能化的Fe-Mg LDH用于對水溶液中的As（V）、P（V）和Cr（VI）進行去除。結果發現，制備的材料對As（V）的選擇性能最好，最大吸附容量可達到830 mg/g。當As（V） 的初始濃度為200 mg/L時，在30 min內，該材料對As（V） 的吸附能力即可達到82.5%。Lyu等[20]通過硫醇烯反應制備了1-丙烯-3-甲基咪唑鎓氯化物離子液體功能化Mg/Al LDH用于吸附水溶液中的剛果紅染料。在最佳條件下，制備的材料最大單層吸附容量為288.63 mg/g，遠高于十二烷基硫酸鈉修飾的Mg/Al LDH （90.86 mg/g）。

圖6 共存離子存在下，phos-LDH對U（VI）的去除效果Fig.6 The removal effect of phos-LDH on U(VI)with co-existing ions

2.4 層狀雙氫氧化物復合材料

為了進一步增強層狀雙氫氧化物的性能，研究者采用了各種材料與其進行復合來增強對污染物的去除能力。Chen等[21]通過共沉淀法和水熱處理制備了Ca/Al-LDH@CNTs復合材料以用于去除水溶液中的U（VI）。相比于CNTs，制備的材料對U（VI） 的吸附容量增強了4倍，在289.15 K時，最大吸附容量可達到382.9 mg/g。此外，在pH=8.0時，該材料對241Am（III）的去除率可達到91%左右。Xiong等[22]制備了Mg/Al層狀氫氧化物-聚間苯二胺復合材料（LDH-PmPD）用于去除雙氯芬酸鈉（DCF）。結果表明，LDH的存在減弱了PmPD的積累密度，增加了比表面積，有利于DCF在LDH-PmPD表面的吸附。LDH-PmPD的最大吸附容量為588 mg/g，優于常規吸附劑。Zhang等[23]首先采用共沉淀方法制備了Zn-LDHs，并在堿性條件下原位制備了沸石/Zn-LDHs和沙/Zn-LDHs復合材料以用于對水溶液中的Cd（II）進行吸附。通過研究發現，制備的復合材料對Cd（II）的吸附能力均高于單獨的沸石和沙，吸附容量提高了近（2～3） 倍。

3 去除機理

為了進一步明確LDHs對于污染物的去除機理，研究者采用了一系列的表征手段來探討LDHs吸附污染物的相關機理，主要包括了FT-IR、EDX、XRD、XPS等。

3.1 FT-IR

FT-IR：主要通過吸附污染物后特征峰位置的變化，確定污染物的去除機理。Zaghloul等[24]通過對MgAl-LDH吸附甲基橙（MO） 染料后的FT-IR（見圖7） 分析發現，在1127 cm-1出現新的振動峰歸因于苯環中1，4取代基的拉伸振動；在1176 cm-1處的新峰對應于C-N拉伸振動。通過分析結果表明，MO吸附在MgAl-LDH表面。Wang等[25]通過研究CS@LDH吸附U（VI）后的FT-IR，發現U（VI）吸附后CS@LDH 1385 cm-1處的-OH特征峰輕微移至1391 cm-1，表明U（VI）和CS@LDH之間形成了強絡合物 [-O···UO2]+或 [-OH-O···UO2]+。同時，進一步研究發現CS@LDH的-COO-（1701 cm-1）典型峰消失了，表明在U（VI）和CS@LDH之間形成了強大的內球表面復合物。此外，U（VI） 結合后，在（586～654） cm-1處的Ni-O和Al-O振動也輕微移至高波數，表明金屬-氧官能團可能參與了吸附過程。更為重要的是，金屬-氧官能團 （586～654） cm-1和非金屬基團（1385～3474） cm-1在U（VI） 吸附后均消失，表明金屬-氧官能團（Ni-O、Al-O） 和非金屬基團（C-O、C-O-C、O-C=O）之間存在協同作用。

圖7 MgAl-LDH吸附MO前后FT-IRFig.7 FT-IR before and after MO adsorption by MgAl-LDH

3.2 EDX

EDX：主要通過對污染物吸附前后的含量進行分析，以明確污染物在吸附劑上的吸附機理。Xie等[26]采用超聲輔助共沉淀的方法制備了Fe-Al LDHs用于去除水溶液中的U（VI），并通過EDX對材料吸附U（VI）前后進行了研究。吸附前，制備的材料O，C，Fe，Na，Al，S的質量百分含量分別為1.03%，16.24%，10.01%，6.56%，3.39%，2.78%；吸附后，在EDX中出現了U（VI）的特征峰且質量百分含量為3.89%，表明U（VI）固定在Fe-Al顆粒結構中。Zhang等[27]通過研究MgAl-LDO吸附磷酸鹽后的EDX圖譜發現，材料吸附磷酸鹽后，在EDX中出現了P的特征峰，且P的質量百分含量為6.67%，表明H2PO4-成功的嵌入到MgAl-LDO。

3.3 XRD

XRD：主要通過對吸附前后的結晶度的變化來判斷污染物在材料上的吸附機理。Pan等[28]采用3D Mg-Al LDH用于吸附酸性橙7（AO7） 和甲基藍（MB），通過XRD研究發現，AO7吸附后，（003） 峰的位置移至更高的角度，并且d值減小至2.65 nm。轉變后的晶體結構與插入層間空間中的AO7陰離子的新型有機-無機相非常匹配，表明AO7通過陰離子交換取代了DS-陰離子并插入了LDH的層間。對于3DMA-MB，（003） 峰移至下角而d值不變。因此，可以推斷出插層發生在MB與3D-MA-LDH之間，其中DS-MB單層作為主要的插層化合物。Zhang等[29]通過共沉淀法將半胱氨酸插入Mg/Al LDH制備了MgAl-Cys-LDH，用于對重金屬（Pb2+、Cu2+、Cd2+） 去除。通過吸附后的XRD，發現吸附后材料的XRD圖譜未發現明顯移動，表明吸附過程并未明顯的改變MgAl-Cys-LDH結構。同時，吸附 Pb2+后，在2θ=19.89°、30.26°、40.48°、53.45°和 54.14°出現新的特征峰，可歸因于Pb3（CO3）2（OH）2；在2θ=25.96°、43.05°、51.17°和70.97°，則歸因于PbS。這些結果表明，Pb2+與-OH和-SH存在反應。此外，進一步研究吸附Cu2+、Cd2+的XRD發現，XRD譜圖并未出現新的特征峰。

圖8 3D Mg-Al LDH與其吸附AO7和MB的XRD圖Fig.8 XRD diagram of Mg-Al LDH and the absorbed AO7 and MB

3.4 XPS

XPS：主要通過研究材料吸附污染物后的特征峰以及結合能的變化，來表征污染物在材料上的吸附機理。Jia等[30]制備了磁性生物炭/MgFe-層狀雙氫氧化物（LMBC）用于去除水溶液中的Pb2+。通過XPS研究發現，Pb2+吸附后，在結合能=138.3 eV出現Pb 4f特征峰，表明LMBC成功的吸附了Pb2+。同時進一步研究吸附Pb2+后的C 1s圖譜發現，在284.6 eV、286.2 eV和（288～290） eV出現的振動峰，歸因于C-C/C=C、C-O和金屬碳酸鹽。此外，吸附Pb2+后，金屬碳酸鹽的含量從14.15%增加至19.98%，表明形成了Pb3（CO3）2（OH）2。上述結果表明，材料對Pb2+的吸附機理主要是通過共沉淀。Jiang等[31]在低溫（-4℃） 下制備了Ni2Fe-LDH用于去除水溶液中的MO。通過XPS研究發現，材料吸附MO之后，總譜圖上S、N，表明MO吸附在Ni2Fe-LDH的表面。進一步研究Fe和Ni的結合能發現，吸附MO后結合能移至更高的結合能，表面陰離子染料和金屬通過共價鍵結合。

圖9 LMBC和LMBC-P的XPS圖譜Fig.9 XPS spectrogram of LMBC and LMBC-P

4 再生性研究

材料的再生性，不僅可以降低材料制備的成本，也利于材料的實際應用。因此，對于材料的再生性研究是必要的。Song等[32]采用水熱法制備了兩種新型三元 LDHs（MgAlFe LDHs和 NiAlFe LDHs）來用于對水溶液中的鈾（VI）進行去除。通過5次吸附-解吸循環之后，兩種材料對鈾的吸附能力僅有輕微的降低。其中5次循環后，MgAlFe LDHs吸附能力降低6.2%，吸附容量從93.0 mg/g降低到88.1 mg/g；NiAlFe LDHs吸附能力降低7.4%，吸附容量從21.75 mg/g降低到20.13 mg/g。Ahmed等[33]采用CTAB作為引導劑以溶膠-凝膠法制備了一種新型介孔LDH來用于對靛藍染料進行吸附。將該吸附后的材料采用溫水清洗后2 h，再次用于對靛藍染料進行吸附。結果表明，經過5次循環使用后，材料對靛藍染料的吸附能力仍可保持90%的吸附能力。Kumar等[34]采用化學法制備了六角形Cl-ZnAl LDHs納米片來用于去除水溶液中的Cr（VI） 和甲基橙（MO）。該材料的再生性結果研究見圖10，從圖中可以看出，在對于Cr（VI）和MO的共吸附中，該材料具有很好的再生性能，對兩種污染物的去除能力隨著材料的重復使用并沒有明顯的降低。

圖10 Cl-ZnAl LDHs吸附Cr（VI）和MO的吸附-解吸圖Fig.10 Adsorption-desorption diagram of Cr(VI)and MO adsorbed by Cl-ZnAl LDHs

5 結語

1）層狀雙氫氧化物，一種2D類水滑石結構，其可通過共沉淀法、水熱法和溶劑熱法制備而成。為了進一步增強其性能，研究者制備了一系列（煅燒、功能化、復合材料）的層狀雙氫氧化物基納米材料來用于對水中污染物進行去除。結果表明，該系列材料對污染物的去除具有優異的性能。同時，研究者采取了FT-IR、EDX、XRD、XPS等表征手段來明確其對于污染物的去除機理。然而，目前層狀雙氫氧化物大多數只用于單一污染物進行去除，對于混合污染物的研究卻很少；

2）目前對于多金屬氧化物的形態的研究也很少，對于吸附劑的實際應用來說，易可回收的吸附劑在實際應用中更為方便。此外，目前大多數層狀雙氫氧化物在對于實際應用中對于污染物的選擇性去除研究也較少，進一步增強其選擇性，降低其制備成本以及便于實際應用是接下來的研究方向。