超聲輔助酸浸制備硫酸鎳*

2022-07-02 05:20:28何宗云

云南冶金 2022年3期

何宗云，張特，楊坤

（1.云南馳宏股份有限公司，云南曲靖 655011；2.昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093）

硫酸鎳是電鍍鎳和化學鎳的主要鎳鹽，廣泛的應用于電鍍工業、催化行業、醫藥工業、無機工業以及印染工業等行業中，具有很高的經濟價值[1-2]。隨著新能源汽車產銷量大幅增長，國內外對硫酸鎳的需求量不斷增長[3]。國內外硫酸鎳工業生產方法主要為濕法浸出-濃縮結晶法[4]，其中電鎳直接浸出-濃縮結晶法是最主要的硫酸鎳制備工藝。但浸出時鎳的表面容易形成黑色的鈍化層，鎳的溶出受到抑制，浸出率并不高。為了解決此問題，王俊等[5]利用稀硫酸和過氧化氫體系溶解鎳塊，當酸度為（1.6～3.0） mol/L，H2O2濃度為 15%，溫度為（90～105）℃時，金屬鎳被成功溶解，但對雙氧水消耗較高。國內學者還研究過利用超聲波來解決鈍化層，浸出效果好[6-11]。

Li等[12]利用超聲波輔助浸出碳化硼廢料中鐵，超聲輔助浸出50 min時浸出率可以達到94.5%，常規浸出80 min，最大鐵浸出率才到87.4%。Zhang等[13]利用超聲波浸出富鉛和富銻氧化渣，銻的浸出率提高3倍以上。

本文基于超聲具有破壞鈍化層的效應，提出超聲輔助酸浸制備硫酸鎳新工藝，在研究硫酸濃度、浸出溫度、浸出時間、超聲功率等工藝因素影響的基礎上，對浸出動力學進行了探討。

1 原料和方法

1.1 原料

所研究鎳塊來自煙臺某企業，其主要化學組分及物相組成如圖1和表1所示。從中可知，鎳塊中鎳含量達到99.97%，主要雜質元素包括O、C、Si和 Na。

表1 鎳塊主要化學組分Tab.1 Main chemical composition of nickel block %

圖1 鎳塊X射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nickel block

鎳塊的面掃描譜如圖2所示，從圖中可以看出，鎳塊中主元素為Ni還含有少量的O，且鎳和氧不共存。

圖2 鎳塊面掃描Fig.2 Face scanning of nickel block

鎳塊的SEM-EDS譜如圖3所示，從圖中可以看出，發現大部分表面由鎳組成，而黑色組成為碳和氧。

圖3 鎳塊的SEM-EDS譜Fig.3 SEM-EDS spectrum of nickel block

綜上可知，鎳塊主要由鎳組成，雜質元素碳和氧不賦存在一起。

1.2 實驗及設備

實驗浸出所用裝置平臺如圖4所示，實驗所用超聲波功率（100～800） W，溫度為（20～90） ℃，鎳塊尺寸為（2×1×1） cm。實驗所用氫氧化鈉斷續加入。超聲波浸出實驗裝置參見圖4。

圖4 超聲波浸出實驗裝置Fig.4 Ultrasonic wave leaching experiment device

實驗中物料微觀形貌采用FEI掃描電子顯微鏡檢測，分辨率為3.5 nm，加速電壓為30 kV，掃描范圍為（2.8～3.5） mm。在 Rigaku D/max-3B X射線衍射儀上檢測XRD譜。使用熱分析技術來測量樣品在測試溫度下的質量和溫度之間的關系，以研究材料的熱穩定性和組成。硫酸鎳離子濃度利用美國Perkin-Elmer等離子體發射光譜儀OPTIMA 7000檢測，高頻發生器（40 MHz，中間梯形光柵系統，CCD檢測器，波長范圍為（165～850）nm，正面為Cross斯科特霧化器。

1.3 反應機理

鎳的浸出機理通常認為有一步法和兩步法兩種，兩步法反應如式（1）和（2）所示，一步法如式（3）所示。

對比式（1）～（3）進行吉布斯自由能和反應的平衡常數對數值（lgK），結果如圖5所示。

圖5 鎳浸出反應吉布斯自由能及反應常數對數Fig.5 Gibbs free energy and reaction constant logarithm of nickel leaching reaction

從圖5中可以看出，一步法反應（3）的吉布斯自由能明顯小于兩步法（2），即一步法放熱更劇烈，生成物質更穩定；同時，一步法的反應常數對數明顯高于兩步法，即反應驅動力更大。因此可以判斷，鎳浸出時應為一步法。

2 結果和討論

為明確鎳浸出優化條件，主要考察了硫酸濃度、浸出溫度、超聲功率及浸出時間的影響。

2.1 硫酸濃度的影響

在浸出時間4 h，溫度為40℃，雙氧水加入量30%條件下，不同硫酸濃度（17.6～140.6） g/L對鎳浸出的影響如圖6所示。從圖6可以看出隨著硫酸濃度的增加，鎳的浸出出現先增加后降低的趨勢，在硫酸濃度為52.7 g/L時，鎳的浸出率達到最大為37.25%。當硫酸濃度為140.6 g/L，鎳幾乎不浸出。對140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊進行了SEM及面掃分析，結果如圖7所示。從圖7可以看出，鎳塊表面已被腐蝕，形成凹凸不平的顆粒，主要成分為Ni、O和S。

圖6 硫酸濃度對鎳浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on nickel leaching rate

圖7 140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊的SEM圖像及面掃譜Fig.7 SEM image and surface swept spectrum of nickel block with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

對140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊表面物質分離后進行XRD分析，結果如圖8所示，表面物質主要NiSO4（H2O）。即硫酸濃度過高時，生成硫酸鎳過于致密，減少未反應鎳塊與硫酸接觸，阻礙鎳塊的進一步浸出。

圖8 140.6 g/L硫酸下浸出鎳塊表面的X射線衍射譜Fig.8 X-ray diffraction spectrum of nickel block surface with 140.6 g/L sulfuric acid leaching

2.2 浸出溫度的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，浸出時間4 h，雙氧水加入量30%條件下，不同溫度對鎳浸出的影響如圖9所示。從圖9可以看出隨著時間的增加，鎳的浸出出現先增加后降低的趨勢，當溫度為60℃時，鎳的浸出率最高，達到46.29%。分析原因應為溫度過高，表面含鎳致密物生成速率快，阻礙鎳的進一步溶出，同時溫度過高雙氧水分解速率快，也會降低鎳的浸出。

圖9 浸出溫度對鎳浸出的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on nickel leaching

2.3 超聲功率的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，浸出時間4 h，雙氧水加入量30%，溫度60℃條件下，研究了超聲功率對鎳塊浸出的影響，結果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著超聲功率的增加，鎳浸出出現先增加后降低的趨勢。當功率小于200 W時，溶液中超聲波能量的強度太低，不能產生良好的機械攪拌和空化效應。而當超聲功率高于200 W時，鎳的浸出開始逐漸降低。分析原因應為，超聲功率過大時，產生氣蝕，降低超聲空化效應，減弱對表面致密層的剝離[14]。MahboubehDaryabor等[15]也曾報道由高功率超聲引起的壓縮和減壓循環時間變得非常短，液體分子不會分離形成空隙，超聲空化作用減弱。超聲以200 W為宜，此時鎳浸出率為63%。

圖10 超聲功率對鎳浸出的影響Fig.10 Effect of ultrasonic power on nickel leaching

2.4 浸出時間的影響

在硫酸濃度為52.7 g/L，雙氧水加入量30%，溫度60℃，對比研究了超聲和常規浸出下浸出時間的影響，結果如圖11所示。從圖11可以看出，在超聲和常規條件下，鎳的浸出都出現隨著時間增加逐漸增加而后基本不變的趨勢，在4 h時，鎳的浸出達到最佳，超聲條件下為60.41%，常規條件下為43.87%。

圖11 常規和超聲條件下浸出時間對鎳塊浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching period on nickel block leaching rate under normal and ultrasonic conditions

對常規和超聲條件鎳塊進行面掃分析，結果如圖12和圖13所示。從常規條件下鎳塊面掃譜可以看出，鎳塊表面鎳、氧、硫賦存在一起，O和S明顯出現富集現象，即鎳塊表面生成物應為Ni、O、S的化合物，主要狀態為黑色細密態。

圖12 常規條件下鎳塊面掃譜Fig.12 Surface scanning spectrum of nickel block under normal conditions

圖13 超聲條件下鎳塊面掃譜Fig.13 Surface scanning spectrum of nickel block under ultrasonic conditions

超聲條件下，鎳塊表面僅為未反應的Ni，O含量極低，即超聲波輔助浸出后，能夠破壞鎳塊表面的鈍化膜。超聲條件下鎳塊表面主要為光亮孔態，分析原因應為微泡破碎時沖擊波和微射流產生的空化現象，可使鎳塊表面形成大量的孔，增加接觸面積。超聲波的攪動和空化降低了反應所需的活化能[17-19]。為了進一步明確超聲的強化作用，對鎳塊浸出動力學進行研究。

2.5 浸出動力學分析

在浸出過程中液固反應主要有三類：①產物溶于水，未反應固體物的形狀隨反應逐漸減少直至完全消失，此類反應可以用未反應的收縮模型來描述；②固體是產物并附著在未反應核上，這類反應可以用固體產物層模型來描述；③嵌入脈石基體中的固態反應顆粒，基體孔隙同時在礦物表面和內部發生浸出反應。鎳的浸出產物硫酸鎳可溶，本研究中鎳的浸出動力學可用未反應收縮核模型描述，受界面化學反應和擴散控制浸出反應的反應速率方程分別如式（4）和（5）所示。

其中α是硫酸鎳的浸出率，%；KC是界面化學反應控制的表觀反應速率常數，KD是擴散控制的表觀擴散速率常數，t是時間，h。

在硫酸濃度52.7 g/L，超聲功率200 W條件下，對比常規和超聲浸出不同時間下（1～5） h溫度對鎳浸出率的影響，結果如圖14。從圖14可以看出超聲和常規條件下，鎳的浸出率隨著溫度的增加而增加，隨著時間的增加出現先增加而后趨于穩定。相同溫度、相同時間下，超聲浸出比常規浸出高14%左右。60℃浸出4 h，常規浸出率為43.87%，超聲浸出率為60.41%。

圖14 不同時間下溫度對鎳浸出率的影響Fig.14 Effect of temperature with different time on nickel leaching rate

利用圖 14數據進行 1-（1-α）1/3和 1-（1-α）2/3與反應時間模擬分析，結果如圖15所示。依據圖15中線性擬合方差可知，兩種控制模型擬合方差接近，無法通過方差明確控制模型。擬合直線斜率即為 KC常規，KC超聲和 KD常規，KD超聲。

圖15 不同溫度下［1-（1-α）1/3=KCt］～t（a）和［1-（1-α）2/3=KDt］～t（b）的曲線Fig.15 Curve of［1-（1-α）1/3=KCt］～t(a)and［1-（1-α）2/3=KDt］～t(b)under different temperature

對lnK-1/T進行關系模擬，結果如圖16所示，所得擬合方程如表2所示。根據表2，可以分別計算在常規浸出和超聲浸出中由界面化學反應和擴散控制的活化能。液體中擴散能一般為（4～20）kJ/mol[22]，常規浸出和超聲波浸出更符合擴散動力學控制，分別為16.2 kJ/mol和11.83 kJ/mol。