MoS2/WS2復合薄膜的環境適應性和摩擦學性能

范 昕 任思明 王海新 蒲吉斌

1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，寧波，3152012.中國科學院大學，北京，100049

0 引言

固體潤滑薄膜相比于其他常規潤滑材料，具有潤滑性能穩定、摩擦因數小、環境污染少等優點。其中，磁控濺射沉積的二硫化鉬(MoS2)薄膜由于它在真空和干燥氣氛中摩擦因數較小(小于0.05)而被廣泛應用于空間領域[1-3]。然而，純MoS2薄膜存在結構疏松、硬度低和對環境敏感等問題，在濕熱環境條件下儲存或服役很容易發生氧化，形成高摩擦相MoO3，導致其摩擦學性能大幅劣化，耐磨壽命急劇縮短甚至失效[4]，因此，設計新型耐蝕性MoS2基潤滑薄膜刻不容緩[5]。

元素摻雜和多層結構設計是提高MoS2薄膜綜合性能的主要技術途徑[6-8]。DING等[9]制備了Cr-MoS2和Ti-MoS2兩種摻雜體系的復合薄膜，研究發現，隨著少量Cr或Ti元素的摻入，MoS2在潮濕環境中的摩擦學性能得到大幅度提高，含量為10%左右時性能最佳，這歸結于摩擦對偶球表面穩定轉移膜的形成。SHANG等[10]采用MoS2與Pb-Ti雙元金屬交替生長的方式構筑了MoS2/Pb-Ti多層薄膜，薄膜中的異質界面對提高薄膜的耐腐蝕性和摩擦學性能起著重要的作用，多層薄膜在70%濕度的條件下摩擦因數低至0.05。這主要源于兩方面，一方面，金屬作為吸氧元素可以保護MoS2，防止其氧化；另一方面，元素摻雜和多層界面的引入使得薄膜結構更加致密，阻止腐蝕介質的擴散。二硫化鎢(WS2)作為過渡金屬二硫化物的一員，與MoS2具有相似的物理和化學性質，其分子層間的作用力都是范德華力弱相互作用力，在MoS2基體中摻雜少量WS2可以克服金屬或化合物摻雜帶來的機械性能不匹配和熱膨脹系數差異性的問題。而且，已有研究表明MoS2/WS2復合薄膜在空間模擬環境中具有優異的抗原子氧輻照和低摩擦性能，在空間潤滑領域具有廣闊的應用前景[11]。然而，截止目前，MoS2/WS2復合薄膜在海洋鹽霧環境中的適應性和摩擦學性能鮮見報道，微觀腐蝕機制尚不清楚。

基于此，本文采用非平衡磁控濺射技術成功制備出不同摻雜含量的MoS2/WS2復合薄膜，研究摻雜組元WS2含量對MoS2薄膜晶體結構的影響規律；利用納米壓痕儀和摩擦試驗機評價純MoS2薄膜和不同摻雜含量MoS2/WS2復合薄膜在鹽霧腐蝕試驗前后的力學性能和摩擦學性能；結合形貌和成分表征分析，探究薄膜結構、WS2含量與其機械性能、耐鹽霧腐蝕性能以及摩擦性能之間的映射關系；揭示MoS2/WS2復合薄膜的環境適應性和低摩擦磨損的微觀機制，以期為新型耐腐蝕MoS2基薄膜的設計和制備提供理論指導和技術支撐。

1 試驗部分

1.1 薄膜制備

薄膜采用Teer PlasMag CF-800非平衡閉合場磁控濺射系統進行制備，濺射室由1個Ti靶、4個MoS2靶和1個WS2靶組成。鍍膜基底為304不銹鋼(30 mm×20 mm×2 mm)和硅片，在將它放入濺射室前，需將其分別在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗30 min以去除表面的污染物，并用氮氣吹干。在薄膜沉積之前，將濺射室壓力抽至6×10-2Pa以下，所有靶材都用Ar等離子體清潔30 min。隨后，將基底固定在雙軸轉架上，待真空度低至3×10-3Pa以下，在-500 V偏壓下，將基底用Ar等離子體刻蝕15 min以去除表面氧化物。然后開啟薄膜沉積程序：①沉積約200 nm厚的鈦過渡層以增強薄膜與基底之間的結合力，鈦靶電流為5.0 A；②將鈦靶電流降為零，MoS2和WS2的靶電流逐漸增大到設定值；③沉積純MoS2薄膜和MoS2-WS2復合薄膜，其中所有MoS2靶的電流保持為1.6 A，通過控制WS2的靶電流(0.4 A和1.0 A)來制備不同摻雜含量的MoS2/WS2復合薄膜。薄膜的總沉積時間為180 min，轉速為5 r/min。

1.2 基礎表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 DISCOVER)對薄膜的物相結構進行表征，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為10°/min。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, Verios G4 UC)表征薄膜表面和橫截面的微觀形貌。通過X射線能譜儀(EDS)分析薄膜橫截面的成分。采用掃描探針顯微鏡(SPM)測量所有薄膜的表面粗糙度。通過聚焦離子束(FIB, Helios-G4-CX)將樣品減薄至30～50 nm，在透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200x)下觀察薄膜的形貌和結構。采用納米壓痕測量儀(MTS G200)測定薄膜的納米硬度與彈性模量，每個樣品采集6個不同區域，壓入深度為200 nm。利用X射線光電子能譜(XPS, AXIS ULTRA DLD)分析鹽霧試驗后薄膜的化學鍵合。采用激光共聚焦顯微鏡(LSM700)觀察薄膜表面、磨痕和磨斑的形貌；利用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex，激發波長為1080 nm，功率密度為1%)分析對偶球磨斑的成分。

1.3 鹽霧試驗

采用鹽霧試驗箱(GM-90A)研究薄膜的抗腐蝕性。在鹽霧試驗前首先將樣品的五個非鍍面用防水膠帶封裝，避免鹽霧直接接觸金屬基底；然后，將樣品放入鹽霧箱后按照國際標準ASTMB117進行為期4天的鹽霧腐蝕測試，間隔兩天取樣，分別獲取鹽霧2天、4天的薄膜樣品。箱內采用質量分數為5.0%的氯化鈉溶液，氣壓維持在70～170 kPa，溫度設定在35±2 ℃。

1.4 摩擦試驗

采用CSM摩擦試驗機對鹽霧試驗后的樣品進行大氣摩擦試驗，試驗條件和參數如下：溫度20～25 ℃，濕度33%±3%，直徑6 mm的GCr15對偶球，5 N載荷，5 Hz頻率，5 mm振幅，滑動周期為18 000。薄膜的磨損率(W)由公式W=V/(FL)計算，其中F為法向載荷(N)，L為總滑動距離(m)，V為薄膜的磨損量(mm3)。磨損量由公式V=Ia計算，其中，I為往復幅度，a為由AlphaStep IQ表面輪廓儀測量出的磨痕橫截面積。

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌、成分和結構

三種薄膜的表面結構均勻致密，顆粒尺寸相差不大，無明顯缺陷，都呈現出菜花狀結構(圖1a～圖1c)[12-13]。三種薄膜的粗糙度Ra在10.5～11.0 nm范圍內變化(圖1a～圖1c的插圖)，厚度范圍為2.5～3.4 μm(圖1d～圖1f)，這主要歸因于靶位設計和濺射速率的差異性[11]。在結構上，可以看出純MoS2薄膜呈較為疏松的柱狀結構[14]，而MoS2/WS2復合薄膜更加致密。另外，在圖1f中的薄膜和基底之間，可以觀察到約200 nm厚的鈦過渡層，其作用是增強薄膜的黏附強度和承載能力。

(a)純MoS2薄膜表面 (b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜表面 (c)MoS2-4.9at.%WS2薄膜表面

如表1所示，當WS2靶電流為0.4 A時，得到低含量(1.6%WS2(原子分數)，下文記為1.6at.%WS2，其他類似符號同此表達)摻雜的復合薄膜，當WS2靶電流為1.0 A時，則得到高含量(4.9at.%WS2)摻雜的復合薄膜。另外，與純MoS2薄膜對應的S/Mo值(兩種元素的原子百分比的比值，下同)1.47相比，復合薄膜的S/(Mo+W)值都有較大幅度的提高，這表明在MoS2基體中摻雜WS2有利于減少S含量的損失。

表1 薄膜橫截面的元素組成和S/(Mo+W)

如圖2所示，除了來自基底的衍射峰外，薄膜在2θ為13°,33°和59°時出現了衍射峰，分別對應MoS2的(002)、(100)和(110)晶面[15-16]。與純MoS2薄膜相比，MoS2/WS2復合薄膜的(002)晶面衍射峰強度較高，表明在MoS2和WS2的共濺射中獲得了高度有序的MoS2(002)晶面，其他晶面的強度也有所增加。這種現象的出現是由于WS2摻入到MoS2基體中時，作為活性位點的WS2會誘導MoS2的晶體重排并促進平行或垂直于基底的MoS2晶面的生長[11,17-18]。

圖2 在Si基底上制備的薄膜的XRD譜圖

2.2 薄膜的耐腐蝕性

圖3給出了三種薄膜在鹽霧環境中放置0、2、4天的表面光學形貌。三種預制備薄膜(0天)的表面平滑完整，但存在一些細小的黑色顆粒狀突起，這可能是在薄膜的沉積過程中形成的。鹽霧2天后，純MoS2薄膜(圖3b)出現大面積的損壞，部分區域突起甚至剝落，這是因為腐蝕介質很容易通過純MoS2疏松結構的孔洞和空隙抵達薄膜與基底的界面。低摻雜薄膜(圖3e)的表面未見明顯變化，高摻雜(圖3h)的表面則出現了許多腐蝕坑。鹽霧4天后，純MoS2薄膜(圖3c)完全剝離脫落；低摻雜薄膜表面(圖3f)出現一些20～300 μm的圓環形黑斑，但沒有明顯的裂紋和剝落；而高摻雜薄膜(圖3i)表面的腐蝕坑進一步變大，出現大范圍的損壞。與純MoS2相比，復合薄膜表現出優異的耐蝕性能，另外低含量摻雜的復合薄膜與高含量摻雜的復合薄膜在鹽霧后表面形貌各異，分析認為是其內部結構不同所導致。

(a)純MoS2(鹽霧0天) (b)純MoS2(鹽霧2天) (c)純MoS2(鹽霧4天)

采用FIB和TEM分析了復合薄膜的微觀形貌和結構，見圖4，兩種薄膜的SAED(selected area electron diffraction)圖案(圖4a和圖4c中的插圖)中表現出明顯的(002)晶面衍射環和兩個(100)和(110)晶面的弱環，與XRD結果一致。對于低摻雜復合薄膜，MoS2(002)晶面取向雜亂，主要以垂直和平行于基底的方向在薄膜中縱橫交錯、交叉生長，同時還有少量MoS2(100)晶面的存在(圖4b)。而對于高摻雜復合薄膜，隨著WS2含量的增加，顯示出大量主要垂直于基底生長的(002)晶面。結合XRD結果，出現這種現象的主要原因是微量的WS2有利于將垂直生長的(002)晶面打斷，而高含量的摻雜使得WS2自身作為活性位點促進MoS2(002)晶面沿垂直方向生長。

(a)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的橫截面TEM和SAED圖(b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的HRTEM圖

2.3 鹽霧試驗前后薄膜成分的變化

為了量化鹽霧試驗后MoS2-1.6at.%WS2復合薄膜的氧化程度，使用XPS進行了深度剖面分析。Ar離子束通過施加4 keV電壓逐層刻蝕樣品，每次刻蝕時間為2 min，共刻蝕2次，薄膜的最大濺射深度約為40 nm。在鹽霧腐蝕后，復合薄膜中的Mo元素主要以MoS2、MoS2-x和MoOx存在(圖5a)，結合能為232.1 eV和234.6 eV處的雙峰與MoOx相關[19-20]，說明部分MoS2在鹽霧環境中被氧化。W元素主要以WS2、WS2-x和WOx存在(圖5b)：34.9 eV和37.3 eV處的雙峰歸屬于WO3的W 4f7/2和W 4f5/2[21-22]。

(a)Mo 3d圖譜 (b)W 4f圖譜 (c)S 2p圖譜

此外，S 2p譜圖中(圖5c)，結合能為161.6 eV和162.8 eV處的雙峰，分別代表MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2,162.1 eV和163.3 eV處的雙峰則對應于MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2[23-24]。

金屬氧化物的峰在刻蝕2 min后消失，這說明金屬氧化物僅存在于薄膜的表面(圖5a、圖5b)。由圖5c可以看出，未刻蝕表面的Sx-2的峰面積遠大于S2-的峰面積，表明鹽霧腐蝕后薄膜表面的S損失異常嚴重；然而刻蝕2 min和4 min后，S損失減小且趨于穩定，說明MoS2-1.6at.%WS2復合薄膜的腐蝕僅僅發生在深度約20 nm的表層，該薄膜展現出優異的抗腐蝕能力。

2.4 薄膜的腐蝕機理

結合上述形貌和結構表征，圖6給出了純MoS2和MoS2/WS2復合薄膜的腐蝕機理。附著于薄膜表面的腐蝕介質主要由O2、Na+、Cl-、H2O組成，圖6 a中的純MoS2薄膜主要是非晶態結構，在之前的研究工作中已經被證實[10-11]，圖6b和圖6c中不同排列的薄片示意MoS2(002)晶面的不同取向。純MoS2薄膜由于其松散無序的非晶特征使得它在鹽霧環境中很容易被腐蝕介質穿透，從而使得薄膜快速失效。隨著WS2的摻入，MoS2的結晶度大大提高，薄膜結構更加致密，可以清晰地在MoS2/WS2復合薄膜中觀察到MoS2(002)的優先生長。所以無論MoS2(002)晶面是平行還是垂直于基底排列，與非晶結構相比，它們的鹽霧耐受性都得到了顯著提高。尤其是低含量摻雜的復合薄膜(圖6b)，其內部形成的平行于基底取向的(002)晶面起到了阻礙腐蝕介質擴散的作用，鹽霧4天后僅僅表層被氧化。

(a)純MoS2

2.5 薄膜的機械性能

如圖7所示，初始薄膜中純MoS2薄膜表現出較低的硬度(約1.4 GPa)和彈性模量(約33.3 GPa)；相比而言，MoS2/WS2復合薄膜的硬度相對較高，其中低摻雜薄膜顯示出最高的硬度(約2.9 GPa)和彈性模量(約47.6 GPa)，這種現象歸因于其結構的晶化及存在平行于基底的(002)晶面。鹽霧2天后，純MoS2和高摻雜復合薄膜的硬度大幅度降低，低摻雜的復合薄膜硬度降低了約0.5 GPa。鹽霧4天后，純MoS2和高摻雜復合薄膜樣品表面腐蝕嚴重，部分區域甚至出現剝離，無法獲得薄膜硬度和彈性模量的有效數據。相比來看，低摻雜復合薄膜在鹽霧4天后，硬度值約為2.1 GPa，彈性模量幾乎保持不變，這充分體現了低摻雜薄膜的結構在鹽霧腐蝕環境下的優越性。

(a)硬度

2.6 薄膜的摩擦學性能

如圖8a所示，純MoS2薄膜和低摻雜復合薄膜的摩擦因數約為0.15，高摻雜的復合薄膜顯示出了低且穩定的摩擦因數(約0.08)。這是因為高摻雜薄膜具有MoS2(002)晶面的強衍射峰(圖2)，該取向可能在摩擦誘導的前提下發生卷曲、變形和重排，最終形成沿滑動方向平行排列的(002)晶面，進而改善薄膜的潤滑性能[25]。圖8b顯示了薄膜在鹽霧2天和4天的大氣摩擦曲線。在600次滑動循環以內，經過2天和4天鹽霧的純MoS2和經過4天鹽霧的高摻雜復合薄膜的摩擦因數達到0.4以上，說明薄膜失效。同樣，經過2天鹽霧的高摻雜復合薄膜在約2700次滑動循環后也發生了失效。然而低摻雜復合薄膜在鹽霧后的整個摩擦測試中，分別表現出低且穩定的摩擦因數(約0.13(2天)和約0.15(4天))。這種現象表明鹽霧腐蝕對低摻雜復合膜摩擦性能的影響僅在摩擦的初始階段(小于3 000次滑動循環)。

摩擦測試后，對鹽霧0、2、4天的MoS2-1.6at.%WS2薄膜用接觸表面輪廓儀繪制磨損軌跡并計算上述薄膜的相應磨損率，結果如圖8c所示。可以看出，鹽霧0天和2天的磨損面積相差不大，鹽霧4天后的磨痕輪廓則變深變寬，磨損率為3.8×10-6mm3/(N·m)，但相對于失效的純MoS2和高摻雜復合薄膜而言，低摻雜復合薄膜的摩擦學性能仍然相當優越。

(a)薄膜鹽霧0天

(a)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧0天磨痕 (b)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧2天磨痕 (c)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧4天磨痕

(a)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧0天

3 結論

(1)通過非平衡磁控濺射技術成功制備了WS2摻雜MoS2復合薄膜，從而實現了MoS2耐鹽霧腐蝕和低摩擦磨損性能的協同。

(2)MoS2/WS2復合薄膜優異的耐腐蝕和摩擦學性能主要歸因于MoS2(002)晶面的擇優生長和致密的薄膜結構。

(3)MoS2-1.6at.%WS2復合薄膜在鹽霧腐蝕4天后，表面形貌沒有明顯變化，仍然能保持較高的機械性能，源于平行于襯底的有序MoS2(002)晶面將氧化限制在頂層，進而獲得小的摩擦因數(0.16)和低的磨損率(3.80×10-6mm3/(N·m))。