含鹽廢水處理及回用氯堿裝置總結

曹憲雨，董文虎，王慧，華亮

(營創三征(營口)精細化工有限公司，遼寧 營口 115003)

營創三征(營口)精細化工有限公司(以下簡稱“營創三征”)氯化反應過程中的副產高鹽廢水可達30萬～40萬t/a，于2011年投資5 000余萬元成立中水處理工序，將高鹽廢水通過物理和化學方法去除雜質。

氯化反應工序副產高鹽廢水這一改造過程，是營創三征循環經濟鏈上的一個重要節點。

1 氯化反應高鹽廢水處理過程

針對氯化反應副產物高鹽廢水，該工序主要包括前期預處理、后期氧化處理和鹽水精制處理。

1.1 前期預處理

采用的是物理+化學方式，根據酸堿度的不同將高鹽廢水中的無機鹽類部分雜質激發成游離狀態，以吹脫方式將其脫出后，再進行循環吸收利用。

1.2 后期氧化處理

采用的是氧化+還原方式，引入氧化劑去除高鹽廢水中的胺類、有機物氧化；廢水中過量的氧化劑須加入還原劑進行無害化處理。目前，營創三征的高鹽廢水已達到回用指標。

1.3 鹽水精制處理

高鹽廢水經過前期預處理和后期氧化后，廢水中的有害雜質基本被去除，但是經氧化后，廢水中的絡合物中的Fe3+被解離出來，水解后生成紅褐色絮狀物，經過精制過濾器將懸浮物攔截，鹽水基本上達到ρ(SS)<1 mg/L的合格指標。

2 鹽水回用至氯堿生產裝置

2.1 含鹽廢水處理后數據統計

營創三征在2012年8月開始將含鹽廢水回用至氯堿裝置。經過了將近半年的摸索，營創三征最終獲取了一些經驗。廢水中的成分比較復雜，筆者對含鹽廢水中的主要雜質TOC、TN、總氰分別進行了分析，凈化后的廢水指標如圖1、圖2所示。圖1所示是2012—2020年回收含鹽廢水的指標。2012年開車初期TOC、TN值有所偏高，經過一段時間的調整，各項指標基本控制在預期范圍內。總CN-處理過程比較復雜(見圖3)，回用鹽水中的含量高于營創三征預期的指標。

圖1 含鹽廢水中的TOC分析數據變化曲線圖Fig.1 Change in analytical data of TOC in saline wastewater

圖2 含鹽廢水中的TN分析數據變化曲線圖Fig.2 Change in analytical data of TN in saline wastewater

圖3 含鹽廢水中的總氰分析數據變化曲線圖Fig.3 Change in analytical data of total cyanide in saline wastewater

2.2 高鹽廢水回用對鹽水系統的影響

(1)TOC和TN變化情況。

2012—2020年二次精制鹽水中TOC和TN數據曲線分別見圖4和圖5。

圖4 2012—2020年二次精制鹽水中的TOC分析數據變化曲線圖Fig.4 Change in analytical data of TOCin secondary refined brine between 2012 and 2020

圖5 2012—2020年二次精制鹽水中的TN分析數據變化曲線圖Fig.5 Change in analytical data of TN in secondary refined brine between 2012 and 2020

由圖4和圖5可見：氯堿生產裝置是密閉系統，螯合樹脂無法處理掉的雜質會逐漸累積在鹽水系統。

當雜質含量超過控制指標范圍時，就需要外排部分鹽水來降低雜質的含量。

(2)電解槽電壓變化。

2012—2020年電解槽電壓變化趨勢見圖6：回收鹽水初期由于回用量較少，對槽電壓影響不是特別明顯；鹽水回用量增大后，槽電壓的升高較明顯。在電解槽檢修時發現離子膜表面出現大量銹紅色物質(見圖7和圖8)，而且陽極出口軟管也出現了紅色的沉積。

圖6 2012—2020年電解槽電壓變化趨勢曲線圖Fig.6 Change in cell voltage between 2012 and 2020

圖7 離子膜表面出現異常圖片1Fig.7 Photo 1: abnormal surface ofion-exchange membrane

圖8 離子膜表面出現異常圖片2Fig.8 Photo 2: abnormal surfaceof ion-exchange membrane

經過化驗確定其主要成分是鐵，分析認為是高鹽廢水中帶來的雜質。

3 廢水質量優化探討

3.1 SS過濾

SS主要成分Fe(OH)3是紅褐色沉淀，其生成條件有如下2個。

(1)廢水中的鐵離子會在堿性條件下生成Fe(OH)3沉淀。

(2)廢水中的總氰主要成分為鐵氰絡合物，在深度氧化罐中，此絡合氰經過長時間的氧化解離，配位鍵被打開，鐵離子裸露出來，水解生成Fe(OH)3。沒有完全水解的鐵離子在脫氯加堿環節繼續生成Fe(OH)3紅褐色沉淀。

在2015年之前，并沒有鹽水過濾器這一單元，在電解槽離子膜上發現紅褐色物質后，增加鹽水過濾，過濾后鹽水出水中懸浮物的質量濃度≤1 mg/L。

3.2 樹脂除鐵

中水處理的廢水來自于上游車間氯化反應高鹽廢水。當廢水指標波動較大時，僅靠氧化不足以將其氧化至鹽水回用指標以內。過高的鐵氰絡合物最終會以Fe(OH)3形式附著于離子膜上，導致電解槽電壓增高。

營創三征采用特定樹脂，對氧化塔出水進行除鐵處理。進樹脂罐之前廢水中的w(Fe3+)約為2×10-6，樹脂吸附后，廢水中的w(Fe3+)約為在2×10-7。但是，由于此樹脂無法再生重復使用，并且此項目樹脂消耗量較大，并沒有投入生產中。為了減少Fe3+對離子膜的污染，處理方法還有待于進一步探討。

4 結語

從2012年至今，營創三征回用氯化副產物高鹽廢水至氯堿車間化鹽改造項目不僅解決了廢水的排放問題，公司鹽水回收還帶來重大的經濟效益，對未來可持續發展奠定了基礎。

由于廢水中含有很多雜質還沒有分析出來，回用時要慎重考慮離子膜的承受能力；并且,不同企業的回用鹽水中的雜質成分不同，處理過程差異也會很大。