氯堿化工“三廢”零排放可行性研究

吳紅忠，孫春閣

(1. 焦作煤業(集團)開元化工有限責任公司，河南 焦作 454191；2. 貴州興鋰新能源科技有限公司，貴州 凱里 556004)

1 研究背景

在氯堿化工生產中會產生大量的工業三廢，其中含有多種有毒、有害物質，若不經妥善處理，未達到規定的排放標準而排放到環境中，就會對環境產生污染，破壞生態平衡和自然資源，嚴重影響和危害人民的健康。因此，三廢處理成為化工生產中急需要解決的瓶頸問題。如何回收利用這些三廢，達到節能減排，減少污染、節約生產成本，實現清潔環保生產，是企業發展的必然方向。同時隨著近年來國家新《環境保護法》的具體實施，化工生產企業三廢排放要求已從達標排放上升到微排放、零排放的高度，清潔生產和節能減排成為當前環保工作的主題。減少生產過程中的跑冒滴漏，回收利用生產中產生的三廢是建立“零排放”企業的關鍵舉措，同時建設具有清潔、環保、高效的化工工廠，最終達到生產“三廢”零排放將是氯堿企業發展的必然趨勢。

2 現場跑冒滴漏的治理情況

焦作煤業(集團)開元化工有限責任公司(以下簡稱“開元化工”)成立于2009年10月，隸屬于河南能源化工集團。主要產品有燒堿20萬t/a、液氯10萬t/a、鹽酸6萬t/a、次氯酸鈉溶液1萬t/a、硫酸3 500 t/a、氫氣5 000 t/a、環氧氯丙烷3萬t/a、環氧樹脂項目4萬t/a，目前生產穩定，是河南能源骨干企業之一。

開元化工采取創建“無泄漏”工廠，樹立“一個漏點就是一個隱患[1]”的安全管理理念，通過制定現場管理泄漏標準，嚴格執行考核機制，強化現場管理，及時消除現場跑冒滴漏現象，使生產裝置泄漏率、設備完好率、設備現場管理有了大幅度的提升，實現了生產裝置不漏水、不漏汽(氣)、不漏風、不漏油、不漏料等目標，有效避免了物料浪費，改善了生產現場環境面貌，降低了生產成本，從而實現最小的環境影響、最少的資源浪費，達到“杜絕跑冒滴漏，減少環境污染，降耗增效，實現清潔環保生產”的目的及要求。

2017年，開元化工一次性通過了河南省醫藥協會無泄漏工廠創建工作達標驗收工作，成為了河南省首家“無泄漏”化工(醫藥)示范企業。

3 三廢治理措施

氯堿化工是生產基本化工原料的行業，每年排放三廢數量大，污染物多，其中廢氣量最大，其次是廢水和廢渣。因此應加大對廢氣和廢水治理力度，逐步采用清潔生產，把三廢消除在生產過程中，搞綜合利用，變廢為寶，變“三廢”為資源，做到社會環境和經濟效益的統一。開元化工在實際生產中充分利用排放的廢水、一次蒸汽冷凝水、高鹽廢水，氫氣、副產蒸汽及廢氣，廢渣等副產物，并將其回收利用。同時將產品同工業園其他化工廠有機地聯系起來，逐步形成閉環產業鏈。把開元化工建設成為具有清潔、環保、健康、高效的“零排放”化工生產企業，每年可節約大量能耗、降低大量生產成本，極大地增強了企業抗擊市場風險的能力。

3.1 生產廢水的綜合利用

3.1.1 氯堿生產廢水的回用

氯堿生產廢水主要為從生產界區排出的酸、堿廢水以及樹脂塔再生和純水交換時產生的酸堿水，廢水量約為600 t/d。該廢水經過管道直接排放到污水處理站，經過無機廢水調節池，經pH值調節澄清處理合格后儲存在儲水罐內，通過管道應用到生產場地衛生清理、廁所沖洗、植物綠化、道路和露天場地的噴灑水；同時結合環保灑水車噴灑工業區內的交通道路，增加空氣濕度，降低空氣中灰塵的含量，有效控制霧霾的形成及對環境造成的危害。

3.1.2 高鹽有機廢水的處理及廢鹽的回收利用

環氧氯丙烷裝置和環氧樹脂裝置每年產生的高鹽廢水量為1.25×105t，折算為15.625 t/h。廢水中NaCl質量分數高達22%，COD含量在3～10 g/L，有機物成分主要有甘油、二氯丙醇、氯丙醇、醚類、ECH、老化樹脂及其他有機物。目前開元化工采用生物處理法處理該高鹽有機廢水，具體工藝流程是在皂化工序利用雙級活塞推料離心機，首先連續對產生的高鹽廢水第一次固液分離，將固體鹽裝包售出，廢液泵至回收鹽工序。回收鹽崗位利用三效蒸發濃縮廢水中的鹽，冷卻后利用離心機對母液中的鹽進行第二次固液分離，固體鹽裝包售出。二次廢水直接送到污水處理站利用培養生物吞噬有機物處理技術進行處理，處理達標后排放。回收鹽崗位每年回收結晶鹽約52 270 t，可作為工業鹽回收利用。但由于其中含有微量有機物，不能用于離子膜燒堿生產，現按廢鹽處理，效益極低甚至虧損處理。下一步將考慮采用新技術、新材料、新方法，將高鹽廢水中的有機物通過吸附處理，含量達標后，可作為氯堿工業的鹽原料，直接用到一次鹽崗位代替原料鹽，消除環境污染的同時，實現廢水的重新利用。根據原鹽市場采購價格350元/t，每年回收結晶鹽效益為1 829.45萬元。同時省去化鹽、高鹽廢水前處理和三效蒸發工序，每年節約一次蒸汽費用950萬元、電費18.5萬元、人工費用43.2萬元，節約成本合計費用1 011.7萬元；同時可節約大量污水處理及排放費用，達到高鹽廢水零排放。

3.1.3 運轉設備冷卻循環水的回收利用

原來運轉設備冷卻循環水為一次水，使用過程中容易結垢，堵塞設備本身自帶冷卻管件及機械密封，導致機械密封缺水或因水垢進入密封面造成磨損漏液，嚴重影響生產的正常運行，同時產生大量生產廢水，增加污水處理及排放。為改變這一現狀，開元化工在現場空余場增設3個64 m3密閉地下儲存水池，將崗位運轉設備循環水通過管道集中收集到儲存水池，使用閉式循環泵及循環管路用于運轉設備冷卻循環水，利用液位控制系統自動補充純水或一次蒸汽冷凝水，供運轉設備冷卻循環水閉環使用。改造后不但優化運轉設備循環水系統，避免了設備事故，而且節約了一次水的消耗，減少了生產廢水的形成及排放。每年節約一次水9.6萬t，費用約17.28萬元，同時節約污水處理及外排費用。

3.1.4 一次蒸汽冷凝水的回收利用

開元化工環氧氯丙烷和環氧樹脂生產過程中使用大量一次蒸汽，產生了大量冷凝水。為提高熱能利用率，回收冷凝水資源、降低生產成本和排污費用，開元化工新增1套冷凝水回收裝置，將一次蒸汽冷凝水全部收集起來代替生產用熱水、洗滌水和純水，達到節能減排，廢熱利用，降低生產成本及污水零排放的目的[2]。環氧氯丙烷生產用蒸汽單耗為5.4 t，年消耗總量為16.2萬t；環氧樹脂生產用蒸汽單耗為1.6 t，年消耗總量為3.2萬t；回收鹽平均用汽為26.11 t/h；每年運行時間按8 000 h、耗蒸汽20.88萬t計，合計可回收一次蒸汽冷凝水40.28萬t，純水按10元/t，回收率按90%計算。

經濟效益：(16.2+3.2+20.88)×10×90%=362(萬元)。

新增冷凝水回收系統工藝流程見圖1。

圖1 一次蒸汽冷凝水回收系統工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of primary steam condensate recycling system

3.1.5 含氯廢水的回收利用

氯氣干燥中產生的廢水主要為氯水。開元化工采用直接加入適量的氫氧化鈉溶液，使氯水中的氯與氫氧化鈉反應生成次氯酸鈉產品銷售。

3.1.6 廢硫酸的回收

目前氯堿生產氯氣處理工序一般采用質量分數為98%的濃硫酸作為干燥劑，用以吸收來自電解工序的濕氯氣中的水分。質量分數為98%的濃硫酸循環吸收水分后，在其質量分數降至73%時，由干燥塔排入廢硫酸儲槽儲存，這部分廢硫酸中溶解了少量氯氣、懸浮物和其他雜質，一旦泄漏就會污染環境。開元化工目前采取直接廉價出售給其他企業使用。

3.2 廢氣的綜合利用

3.2.1 氫氣的綜合利用

開元化工20萬t/a離子膜燒堿裝置在生產過程中將產生5 700萬m3氫氣，其中574萬m3氫氣用于合成高純鹽酸，1 004萬m3氫氣用于3萬t/a環氧氯丙烷項目，還有4 122萬m3富余氫氣直接排空處理。大量富余氫氣放空以后，造成巨大的資源浪費[3]。1 m3氫氣按利潤0.50元計算，每年將損失2 061萬元。開元化工根據實際情況，建設一套10 t/h燃氫蒸汽鍋爐項目和一套氫氣液化充裝項目，將一部分氫氣進行燃燒后生產蒸汽，再將另一部分氫氣全部液化充裝到罐內進行銷售，既可以解決生產上需要蒸汽的要求，又可以有效利用氫氣，充分起到變廢為寶、回收利用、節能降耗、降低生產成本的作用，每年增加效益2 000余萬元，且極大地增加了企業抗風險能力，同時達到氫氣零排放的要求。

3.2.2 副產蒸汽的回收利用

開元化工現使用5臺二合一石墨合成爐生產鹽酸，同時副產蒸汽，每臺合成爐副產蒸汽2.5 t/h，正常生產時運行3臺合成爐，每小時副產蒸汽7.5 t。為充分利用副產蒸汽代替動力電消耗，降低生產成本[4]。開元化工利用閑置的2臺溴化鋰機組與原有的1臺溴化鋰機組形成整套的溴化鋰制冷系統，可將副產蒸汽全部利用，當所需蒸汽由于合成爐影響不足時可由氫氣鍋爐生產的低壓蒸汽進行補充，確保溴化鋰機組動力源正常供給，同時將原設計的6組螺桿機組作為緊急備用設備。

效果：在不改變現有制冷系統工藝的前提下，回收利用二合一石墨合成爐副產的蒸汽，實現副產蒸汽的回收利用以降低動力電消耗的目的。

每年可節約電量352萬kW·h，節約動力電費用190.08萬元。

同時溴化鋰制冷機組正常運行時產7.2 t/h冷凝水，每年可產生約5.76萬t蒸汽冷凝水。現將冷凝水全部回收至純水回用系統，每年可創效57.6萬元。

以上兩項每年節約創效約247.68萬元。

3.2.3 廢氯尾氣的回收利用

離子膜燒堿氯氣生產和液氯充裝過程中產生的廢氯氣，回收到氯化氫合成崗位制備鹽酸[5]。在充裝過程中事故氯氣則通過負壓管道將尾氣抽到尾氣吸收塔，采用堿液噴淋吸收生產次氯酸鈉出售，可達到含氯尾氣零排放。

3.2.4 氯化氫尾氣的回收利用

氯堿生產企業在合成鹽酸生產過程中產生的氯化氫氣體通過三級水吸收制取鹽酸后，經過尾氣吸收塔內用純水進一步噴淋吸收后，可滿足《大氣污染物綜合排放標準》要求達標排放。

鹽酸儲存及罐裝過程中經常會產生酸霧。為了滿足環保要求，開元化工在罐區及生產場所安裝了負壓尾氣吸收裝置。采用純水循環吸收酸霧，使其變成酸性水溶液后，泵入合成吸收制酸裝置，提高鹽酸收率；處理合格的氣體排空，可達到含氯化氫尾氣達標排放。

3.3 廢渣的回收利用

3.3.1 有機廢渣的治理

環氧氯丙烷裝置生產過程中產生的固廢主要有氯醇化單元殘液、DCH重餾分塔殘液、皂化殘液、ECH精制殘液和廢活性炭等；環氧樹脂裝置產生的危廢主要有樹脂罐老化樹脂、過濾器濾渣、冷凝器冷凝液和活性炭吸附塔解吸廢液；回收鹽裝置產生的危廢主要是蒸發殘液。每年所產危廢為6 025.95 t，其中液態4 802.45 t/a、固態1 223.5 t/a。這些危廢必須送到指定地點處理，處理費用2 500元/t，危廢處理費用約為1 500萬元/a。為此開元化工在廠區內新建一套焚燒爐裝置，作為環氧氯丙烷和環氧樹脂裝置配套的環保設施，用于處置環氯環氧項目產生的固、液態危廢。該焚燒爐設計處置量為：液態1萬t/a、固態1 667 t/a。在處理本公司危廢后還有一部分處理余量(液態5 197.55 t/a、固態443.5 t/a)。可對外有償服務，處理液態危廢凈利潤按1 000 元/t標準，固態危廢凈利潤按1 500 元/t標準，每年可增加利潤352萬元，同時節約高額的危廢處理費用，達到固液危廢物零排放。

3.3.2 鹽泥的回用

在一次鹽水處理過程中由預處理器、HVM膜過濾器、后反應槽排出的鹽泥進入渣池，由鹽泥泵直接泵入板框壓濾機壓濾，濾液重新回用到化鹽池作為化鹽水；固體就形成濾餅，其含水量≤30%，主要成分為硫酸鋇、氫氧化鎂、碳酸鈣、可溶性鹽及其他不溶物，可以作為制作水泥的一種原料[6]。焦作煤業集團內就有水泥生產線，可定期裝車直接送到集團內部水泥廠生產水泥，實現內部循環利用，避免處理費用，達到零排放。

3.3.3 芒硝外售

CIM膜脫硝裝置采用膜分離系統對淡鹽水進行處理，除去淡鹽水中的硫酸根作為脫硝鹽水； 同時使大量的硫酸根進入富硝鹽水中，再利用冷凍脫硝技術使富硝鹽水中的芒硝從富硝鹽水中分離，得到794 kg/h的十水硫酸鈉結晶產物，同時回收貧硝鹽水。

芒硝可以用來提取硫酸銨、硫酸鈉、硫酸及硫化鈉等化工原料，用于制革、制玻璃、制造洗衣粉、制堿工業等。開元化工直接將芒硝收集裝包堆放，廉價出售給元明粉廠家，達到零排放的目的。

4 結語

綜上所述，開元化工綜合利用自身優勢，通過創建“無泄漏”工廠、“零排放”工廠，加強現場跑冒滴漏的治理和零排放管理，采取多種方案將生產中的副產品及廢氣、廢水、廢渣充分利用，變廢為寶，為生產節能降耗作出巨大貢獻，為治理氯堿生產三廢總結出先進的經驗，為實現“零排放”化工企業生產模式探索出一條可行的實踐之路。