中低溫煤焦油梯級利用技術(shù)研究進展

喬祝海，李偉，折喆

中低溫煤焦油梯級利用技術(shù)研究進展

喬祝海1，李偉2，折喆2

（1. 陜西延長石油榆林凱越煤化有限責任公司，陜西 榆林 719000； 2. 陜西延長石油碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

中低溫煤焦油是一種十分復雜的混合物，其中含有大量的酚類、鏈烷烴以及芳香烴等化合物。針對中低溫煤焦油理化性質(zhì)特點，圍繞煤焦油輕質(zhì)餾分油提酚走精細化工路線，煤焦油重餾分油固定床加氫、懸浮床加氫、沸騰床加氫生產(chǎn)清潔燃料油路線研究現(xiàn)狀、技術(shù)特點及工業(yè)應用情況等進行了系統(tǒng)闡述，提出要不斷拓展煤焦油分級、分質(zhì)利用途徑，實現(xiàn)煤焦油高效轉(zhuǎn)化、清潔利用和高值化利用，延伸煤焦油產(chǎn)業(yè)鏈，進而提升煤焦油加工技術(shù)水平和經(jīng)濟效益。

中低溫煤焦油；酚類化合物；加氫技術(shù)；懸浮床；沸騰床

當今全球仍然以煤炭、石油和天然氣三大傳統(tǒng)能源為主，占到全球能源消耗的75%～85%。我國“富煤、貧油、少氣”的資源稟賦和能源消費結(jié)構(gòu)，推動了煤炭資源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，煤化工迎來黃金發(fā)展期，一批具有代表性的新型煤化工技術(shù)在中國得到開發(fā)和應用，同時開發(fā)出多種中低溫煤焦油加氫技術(shù)，如固定床加氫技術(shù)、沸騰床加氫技術(shù)和懸浮床加氫技術(shù)，意在通過加氫技術(shù)提高煤炭的能源轉(zhuǎn)化效率、實現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用，最大化獲取液體燃料或者化工產(chǎn)品，既可以有效彌補石油資源不足的問題，又可以解決煤炭資源綜合利用率低、環(huán)境污染嚴重等問題。

低溫煤焦油主要來源于低階煤的干餾和氣化工藝，是一種組成十分復雜的混合物，其中含有大量的長鏈烷烴、芳香烴和酚類化合物，是低級酚類、芳烴的重要來源之一，具有非常重要的工業(yè)應用價值。據(jù)統(tǒng)計，2019年我國煤焦油產(chǎn)量高達2 510萬t，其中，中低溫煤焦油年產(chǎn)量達到600萬t以上，主要集中西部地區(qū)，陜西榆林產(chǎn)能占比達61.39%，新疆自治區(qū)、內(nèi)蒙古鄂爾多斯與寧夏自治區(qū)也有少量產(chǎn)能，煤焦油年加工規(guī)模達839.6萬t，在建、擴建、擬建項目能力達3 200萬t。

因此，本文結(jié)合中低溫煤焦油性質(zhì)特點，從實現(xiàn)煤焦油輕質(zhì)餾分油提酚和重餾分油加氫制取燃料油或化工產(chǎn)品分級分質(zhì)利用兩方面出發(fā)，通過工藝技術(shù)特點、開發(fā)歷程、工業(yè)化狀況、產(chǎn)品性質(zhì)及存在的問題等進行了系統(tǒng)分析，并對未來煤焦油加工技術(shù)路線進行了深入探討。

1 煤焦油的性質(zhì)特點

中低溫煤焦油呈黑或赤褐色黏稠狀液體，密度在1.0 g·cm-3左右，大部分為相對分子較低的物質(zhì)，主要包括脂肪族化合物、酚類化合物、芳香烴類化合物，酚類化合物以一元酚、二元酚等為主，分布于輕油和酚油餾分，脂肪族化合物主要以長鏈烷烴為主，芳香烴類化合物以長烷基側(cè)鏈的低環(huán)數(shù)芳香烴為主，其中酚類化合物含量約10%～30%。典型工藝技術(shù)中低溫煤焦油性質(zhì)及組成如表1所示。

表1 典型工藝技術(shù)中低溫煤焦油性質(zhì)及組成

2 煤焦油加工技術(shù)

中低溫煤焦油加工利用方途徑主要包括：一是煤焦油輕質(zhì)餾分提酚走精細化工技術(shù)路線；二是煤焦油固定床加氫技術(shù)路線；三是懸浮床/沸騰床加氫技術(shù)路線；四是煤焦油摻煉加工技術(shù)路線。全球僅有法國馬里諾走中低溫煤焦油精細化工路線，國內(nèi)中低溫煤焦油主要采用輕質(zhì)餾分提酚和重質(zhì)餾分加氫轉(zhuǎn)化組合加工技術(shù)，用于生產(chǎn)酚類、汽柴油清潔油品或化工原料。

2.1 煤焦油輕餾分提取酚技術(shù)

中低溫煤焦油含有豐富的長鏈烷烴、多烷基芳烴和酚類化合物，其中酚類的含量高達20%～30%，主要以低沸點酚類為主，特別是苯酚、甲酚和二甲酚等。孫鳴[5]等研究發(fā)現(xiàn)：隨著切割餾分溫度的升高，焦油中的酚含量減小；輕油中苯酚、甲酚和二甲酚分布在230 ℃之前的餾分，重油則分布在270 ℃之前的餾分；<210 ℃的重油餾分中低級酚占總酚最高可達99%。目前，煤焦油提酚方法主要包括堿洗提酚法、溶劑分離法、絡合分離法。

高振楠[6]等采用氫氧化鈉溶液提取煤液化油IBP～280 ℃餾分中的酚類化合物，結(jié)果表明，采用堿洗提酚法，酚提取率保持在95%以上。賈永忠[7]等采用堿性液體對低溫煤焦油中酚類物質(zhì)進行洗脫，堿性液體質(zhì)量分數(shù)控制在5%～10%時，酚類收率可達44%，其中酚及酚系物含量達到99%。鄭仲等[8]通過對神木中低溫煤焦油酚類物質(zhì)進行分離與利用研究，將其切割為<220℃、220～260 ℃、260～300 ℃和>300 ℃四段餾分，在最佳條件下，輕油餾分段的總酚收率分別為92.23%、89.99%和87.91%。魏子庫[9]等采用烷基化法分離間甲酚和對甲酚，利用異丁烯烷基化反應主要生成2,6-二叔丁基對甲酚和2,4-二叔丁基間甲酚（兩者沸點相差20 ℃），經(jīng)蒸餾分離和硫酸催化作用脫除叔丁基，獲得的間甲酚和對甲酚粗產(chǎn)品，經(jīng)精制純度高達99%以上。

神木天元化工采用自主開發(fā)的復合溶劑萃取技術(shù)，建成全球首套2萬t·a-1精酚清潔生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品精苯酚、鄰甲酚、對甲酚、二甲酚純度高達99.5%以上，這標志著我國成功攻克了清潔生產(chǎn)精酚的世界性難題，技術(shù)達到世界領先水平。

2.2 煤焦油重餾分固定床加氫技術(shù)

中低溫煤焦油固定床加氫技術(shù)通常采用輕質(zhì)餾分油（小于360 ℃）加氫精制和重餾分（360～ 540 ℃）加氫裂化技術(shù)，催化劑活性組分以Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W為主，常采用Al2O3、SiO2、ZrO2、USY、β-SBA-15、β-MCM-41以及β-KIT-6等作載體[10-11]，通過F、P等助劑[12]調(diào)變活性組分與載體之間的作用、調(diào)控催化劑孔道結(jié)構(gòu)和酸性、提高活性組分分散性，進而降低催化劑硫化溫度和提高催化反應活性。工業(yè)加氫催化劑一般常選用Ni-W、Co-Mo用于煤焦油加氫脫硫和脫氮，Ni-W脫氮效果優(yōu)于Co-Mo，而Co-Mo脫硫效果優(yōu)于Ni-W。

典型煤焦油固定床加氫工藝技術(shù)如表2所示。由表2可知，煤焦油重組分中含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及硫、氮、氧、Fe、Al等雜原子，易引起催化劑中毒失活并且堵塞催化劑床層，因此，固定床加氫技術(shù)主要以輕質(zhì)餾分油為原料，采用多段串聯(lián)或并聯(lián)反應器結(jié)構(gòu)，依次通過加氫預處理、加氫精制和加氫裂化，將煤焦油加氫轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等清潔燃料油品。

表2 煤焦油固定床加氫工藝

已建成工業(yè)化裝置包括哈爾濱氣化廠5萬t·a-1煤焦油（<370℃）固定床加氫精制裝置、神木富油科技公司12萬t·a-1全餾分煤焦油加氫裝置、陜煤化集團神木天元化工有限公司50萬t·a-1延遲焦化-固定床加氫精制裝置，此外，內(nèi)蒙古建豐化工50萬t·a-1煤焦油加氫項目正在建設中。

2.3 煤焦油重餾分懸浮床加氫技術(shù)

國內(nèi)中國石油大學（華東）[19]、煤炭科學研究院[20]、延長石油集團[21]、中石化撫順石油化工研究院[22]、三聚環(huán)保[23]等開發(fā)形成了一系列煤焦油懸浮床加氫裂化技術(shù)，主要用于生產(chǎn)清潔汽柴油產(chǎn)品，不同煤焦油懸浮床加氫工藝技術(shù)如表3所示，均采用懸浮床加氫與固定床加氫精制組合工藝技術(shù)，加氫工藝流程基本一致，只是反應器類型、催化劑種類、工藝條件、產(chǎn)品方案等略有不同。

表3 不同煤焦油懸浮床加氫裂化技術(shù)

中國石油大學（華東）開發(fā)的煤焦油懸浮床加氫技術(shù)，采用雙排料環(huán)流反應器及油溶性Mo、Ni催化劑，有效強化了加氫反應，抑制了生焦、結(jié)焦反應，但由于催化劑采用昂貴的貴金屬作為活性組分，限制了該技術(shù)的工業(yè)化推廣應用。

煤炭科學研究院非均相懸浮床加氫技術(shù)（BRICC技術(shù)），以重油餾分（>370 ℃）為原料，采用非均相強制循環(huán)懸浮床反應器及其配套開發(fā)的由Mo、Ni或Co的水溶性鹽等高活性組分及氧化鐵礦石或硫化鐵礦石等低活性組分共同組成的固體催化劑，該技術(shù)已完成50萬t·a-1和20萬t·a-1煤焦油懸浮床加氫工藝包編制。

延長石油集團建成50萬t·a-1煤焦油懸浮床加氫裂化裝置，以>230 ℃煤焦油重餾分為原料，采用粗添加劑與赤泥或α-FeOOH/C催化劑，兼具加氫、吸焦、載焦等多種功效，保證了裝置的穩(wěn)定運行。

中石化撫研院均相懸浮床加氫技術(shù)以煤焦油輕質(zhì)餾分為原料，采用活性組分Mo、Ni為主的水溶性催化劑以及上排料環(huán)流反應器，實現(xiàn)煤焦油的加氫轉(zhuǎn)化，但由于水溶性催化劑存在分散性差、分散工藝復雜及能耗高等問題，限制了該技術(shù)的工業(yè)化推廣應用。以上開發(fā)的三種懸浮床加氫技術(shù)，還未見有工業(yè)化應用報道。

三聚環(huán)保與華石能源合作充分借鑒懸浮床加氫技術(shù)，開發(fā)形成以多功能催化劑、超級懸浮床反應器、成套單元工藝技術(shù)的超級懸浮床加氫技術(shù)（MCT），以全餾分煤焦油為原料，在河南鶴壁建成15.8萬t·a-1的工業(yè)示范裝置，實現(xiàn)了單周期連續(xù)運行8 000 h。目前，在山西孝義、河南鶴壁、黑龍江大慶等地正在建設百萬噸級工業(yè)化裝置。

2.4 煤焦油重餾分沸騰床加氫工藝技術(shù)

國內(nèi)中石化撫研院[24]和上海新佑能源[25]分別開發(fā)出STRONG和NUEUU工藝技術(shù)，兩種煤焦油沸騰床加氫技術(shù)如表4所示。

表4 不同煤焦油沸騰床加氫裂化技術(shù)

均采用沸騰床-固定床工藝、微球型催化劑以及催化劑在線加排料技術(shù)，保證了物料在沸騰床反應器內(nèi)呈均勻的全返混狀態(tài)，維持了較高的催化劑加氫活性，避免了反應器結(jié)焦堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。2015年7月上海新佑的NUEUU技術(shù)在河北新啟元10萬t·a-1中低溫煤焦油加氫裝置開車成功，實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行，并順利通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的72 h標定，以中低溫煤焦油和蒽油為原料，標定結(jié)果為：液收0.934 t產(chǎn)品，水耗0.09 t，脫硫、脫氮、脫殘?zhí)柯省⒚撃z質(zhì)、脫瀝青質(zhì)以及脫金屬率分別達到92.5%、85.2%、93.5%、92.1%、97.1%和94.1%。該技術(shù)已陸續(xù)建成投產(chǎn)20萬t·a-1中低溫煤焦油（河北英拓）、30萬t·a-1蒽油（河北新啟元）和60萬t·a-1全餾分煤焦油，此外30萬t·a-1煤焦油（新疆天雨）已具備開車條件，正在準備投產(chǎn)。2020年7月28日撫研院開發(fā)的中低溫煤焦油STRONG沸騰床加氫裂化技術(shù)在榆林市錦界精益化工50萬t·a-1工業(yè)化裝置一次性開車成功，液體收率可提高15%以上。

2.5 煤焦油重餾分共煉技術(shù)

隨著煉油加工技術(shù)的不斷進步和發(fā)展，研究工作者對焦油摻煉或混配加氫技術(shù)進行了研究，為焦油的合理和高效利用開發(fā)了新的方法。顏丙峰[26]等以>325 ℃中低溫煤焦油餾分和新疆地區(qū)長煙煤為原料，按照質(zhì)量比例2∶1比例加入500 mL高壓反應釜中，在反應溫度450 ℃、氫初壓10.3 MPa、反應時間2 h、催化劑添加量1%條件下，考察了煤焦油與新疆長煙煤共煉反應性能，結(jié)果表明，使用Fe基催化劑，煤焦油與煤共煉反應性能良好，煤轉(zhuǎn)化率高達95.79%，液收74.19%。隆建[27]等在延遲焦化實驗裝置上考察了減壓渣油摻煉煤焦油的焦化性能，結(jié)果表明，煤焦油與減壓渣油混煉存在一定的協(xié)同作用，能夠促進渣油熱解，摻煉3%煤焦油的混合原料較純減壓渣油，總液收提高5.53個百分點，同時產(chǎn)品汽柴油具有較低的硫、氮含量。趙金安[28]等對大同直立爐低溫煤焦油與廢舊聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、聚碳酸酯等共熱解進行了研究。結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，煤焦油加入量小于15%，共溶物轉(zhuǎn)化率可達86%，產(chǎn)品中柴油指標與0#柴油一致，汽油與90#標準汽油指標基本相同。

3 結(jié)束語

通過對中低溫煤焦油理化性質(zhì)、提酚技術(shù)、加氫技術(shù)等研究現(xiàn)狀、技術(shù)特點、工業(yè)化應用等情況進行對比、分析和總結(jié)，提出中低溫煤焦油應該本著分級分質(zhì)利用原則，朝著輕質(zhì)油提酚與重質(zhì)油懸浮床/沸騰床-固定床加氫制取清潔燃料油產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展，重點在輕質(zhì)煤焦油餾分提取酚類化合物、煤焦油重組分懸浮床/沸騰床加氫技術(shù)、煤焦油與煤共煉技術(shù)等方面進行開發(fā)，逐步實現(xiàn)煤焦油的綠色、低碳、高效轉(zhuǎn)化，延伸煤化工深度加工產(chǎn)業(yè)鏈和價值鏈，進而提升煤焦油企業(yè)整體經(jīng)濟效益和市場競爭力。

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Research Progress of Cascade Utilization Technology of Medium-low Temperature Coal Tar

1,2,2

(1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Yulin Kaiyue Coal Chemical Co., Ltd., Yulin Shaanxi 719000, China; 2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710075, China)

Medium-low temperature coal tar is a very complex mixture, which contains a large number of phenols, alkane and aromatic hydrocarbon compounds. In the paper, two main approaches were elaborated systematically that the first way was fine chemical route to separate the phenol compounds from the light distillates, and the second way was to transform the heavy compounds into clean fuel oil by the fixed bed, suspended bed or ebullated bed hydrogenation based on the properties and characteristics of coal tar. In addition, it was proposed to expand the approaches for coal tar to achieve high quality classification and quality utilization with clean and high value-added, extend coal-tar industry chain, enhance the level of coal tar processing technology and economic benefits.

Medium-low temperature coal tar; Phenolcompounds; Hydrogenation technology; Slurry bed; Ebullated bed

2021-12-29

喬祝海（1969-），男，陜西省榆林市人，高級工程師，主要從事煤化工生產(chǎn)運營和企業(yè)管理工作。

李偉（1984-），男，高級工程師，碩士，主要從事重油輕質(zhì)化、煤油共煉、煤焦油加氫等技術(shù)開發(fā)。

TE664

A

1004-0935（2022）06-0825-05