異戊二烯中硫的分析及脫除

王龍慶

撫順伊科思新材料有限公司（遼寧撫順 113004）

異戊二烯含有一個共軛雙鍵，化學性質活潑，能參與表征二烯烴的一切化學反應。在合成橡膠領域，異戊二烯作為原材料可以用來合成聚合級異戊二烯橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）熱塑性彈性體等[1]。異戊二烯中含硫化合物超過一定量，可導致合成橡膠過程中使用的催化劑中毒，聚合出現誘導期，聚合速率明顯下降，進而導致合成橡膠產品質量下降[1-2]。

撫順伊科思新材料有限公司15萬t/a乙腈法裂解C5分離裝置利用石油烴高溫裂解制乙烯過程的副產C5為原材料，年產約4萬t聚合級異戊二烯產品。上游裂解C5中有害雜質硫化合物含量過高會導致產品異戊二烯硫含量超出行業標準要求[3]，影響公司下游客戶對產品的應用，進而影響產品的市場競爭力和公司效益。因此，十分有必要對異戊二烯中硫的形態、含量以及脫除方法進行研究，以應對上游裂解C5中硫化合物含量過高的問題。

1 異戊二烯中硫的形態分析

異戊二烯中的含硫化合物，可能包括二硫化物、噻吩類硫、硫醇、羰基硫、硫醚等。針對上述含硫化合物，吳國清等[4]論述了不同硫型的傳統化學定性定量測試方法，雖然普適性較強，但過程煩瑣且整體精度較差。根據上述硫的形態分析，并結合C5分離裝置工藝特點，初步認為產品異戊二烯中硫的形態種類不會過于復雜，可能較為單一。對異戊二烯中硫的形態進行分析，采用化學測試方法稍顯復雜，本研究采用單四級桿氣質聯用儀（賽默飛世爾科技有限公司）對自產聚合級異戊二烯中硫的形態進行分析。儀器分析條件如下所示：色譜柱為Rxi?-1ms毛細管色譜柱；進樣口溫度為200℃；色譜柱起始溫度為26℃，保持40 min，以10℃/min的速率升溫至250℃，保持5 min；載氣為氦氣；電離方式為電轟擊電離（EI）；傳輸線溫度為250℃，離子源溫度為280℃；掃描范圍為5～600 amu。

采用組分出峰時間和質譜圖相結合的方法對硫的形態進行分析。經分析發現，異戊二烯中的硫以二硫化碳的形式存在。

2 異戊二烯中二硫化碳的定量分析

已知異戊二烯中硫的形態為二硫化碳，因此可以參照GB/T 14326—2009《苯中二硫化碳含量的測定方法》建立異戊二烯中二硫化碳的測試方法，但此方法測試范圍為0.01～0.06 g/mL，當異戊二烯中二硫化碳含量超出測試范圍上限時，需要將二硫化碳質量濃度稀釋到上述范圍內，測試過程較為煩瑣。針對異戊二烯中硫的定量分析，目前采用較多的測試方法為SH/T 0689—2000《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》以及GB/T 6324.4—2008《有機化工產品試驗方法第4部分：有機液體化工產品微量硫的測定微庫侖法》[3]。本研究參照SH/T 0689—2000對異戊二烯中的二硫化碳進行定量分析。

對公司2021年3月份連續生產的C5分離裝置產品儲罐內異戊二烯中二硫化碳的含量進行測定，結果如表1所示。從表1可看出，在3月份，異戊二烯中二硫化碳含量比較穩定，整體呈上升趨勢，但已超出行業標準指標要求（小于5μg/g）。

表1 異戊二烯中二硫化碳含量 μg/g

3 異戊二烯中二硫化碳的脫除

C4，C5烴中硫脫除的研究較為廣泛，宋樂春等[5]綜述了C4烴中硫的類型、含量以及脫硫的研究進展，魏春杰[6]對環戊烷中硫的物理脫硫法和化學脫硫法進行了分析比較。上述研究尚未涉及二硫化碳的脫除，本研究采用自主研發的液態脫硫劑將異戊二烯中的二硫化碳進行形態轉化，利用精餾塔脫除形態轉化后的硫。

3.1 異戊二烯中二硫化碳形態轉化必要性分析

在101.3 kPa下，異戊二烯的沸點為34.067℃，二硫化碳的沸點為46.225℃，二者可以形成二元共沸混合物，共沸點小于34.15℃[7]。采用流程模擬軟件繪制出異戊二烯、二硫化碳在101.3 kPa下的t-xy圖，如圖1所示。從圖1可以看出，當異戊二烯質量分數在0.9左右時，二者存在共沸，共沸點約為34.06℃，與文獻查詢結果相吻合。因為二者在一定范圍內存在共沸現象，且公司自產異戊二烯與雜質二硫化碳組成恰巧在上述范圍內，所以單獨采用普通精餾法脫除異戊二烯中的二硫化碳不可行。

圖1 異戊二烯、二硫化碳t-x-y圖

3.2 二硫化碳形態的轉化及脫除

根據異戊二烯中二硫化碳含量情況，將自主研發的液態脫硫劑按照不同比例分別加入到異戊二烯儲罐中，并靜置一定時間，讓二硫化碳在脫硫劑的作用下反應而發生形態轉化，隨后采用離心泵將異戊二烯物料連續采入精餾塔中，利用精餾塔將轉化后的硫脫除。精餾塔塔頂產出異戊二烯，塔釜含硫組分間歇采出至C5分離裝置副產品中，無廢料產生，對環境保護有利。

精餾塔總塔板數為100（緊鄰塔釜的塔板記為第1板），流程如圖2所示，分離任務為將轉化后的硫從異戊二烯中脫除。精餾塔的操作條件如下：進料質量流量為1 500 kg/h；進料溫度為25℃；進料壓力為0.6 MPa；進料板位置在40板處；塔頂操作壓力為0.16 MPa，塔釜操作壓力為0.21 MPa；塔頂采出量為1 390 kg/h，塔釜間歇采出；回流量為2 780 kg/h。

圖2 精餾塔脫硫流程

3.3 異戊二烯中二硫化碳脫除效果分析

3.3.1 脫硫劑加入量對脫硫效果的影響

對儲罐內未加脫硫劑的異戊二烯（A）、加入脫硫劑反應12 h后的異戊二烯（B）以及經精餾塔脫除硫后塔頂異戊二烯（C）分別進行硫含量測試，結果如表2所示。A與B硫含量相差無幾，說明脫硫劑與二硫化碳反應后，只是硫的形態發生變化，硫依舊存在于異戊二烯中；對比B與C，硫含量由12.45μg/g下降至1.10μg/g，硫脫除效果顯著，硫含量達到行業標準要求，說明硫的形態發生變化后，新形態的硫與異戊二烯不存在共沸現象，可以通過精餾脫除。

表2 異戊二烯中硫含量 μg/g

同時考察了脫硫劑加入量對異戊二烯脫硫效果的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著異戊二烯中脫硫劑含量的增加，經上述脫硫處理后，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量逐漸降低，脫硫效果越來越好；當加入的脫硫劑為100μg/g時，脫硫效果最差，異戊二烯中含硫5.5μg/g，超過行業標準對異戊二烯中硫含量的要求；隨著加入脫硫劑質量的增加，異戊二烯中的硫含量符合行業標準要求；當加入的脫硫劑從200μg/g增加到250μg/g時，異戊二烯中的硫含量變化趨勢不明顯，脫硫效果趨于一致。上述結果說明，脫硫劑的加入量對硫脫除效果影響較大。脫硫劑加入量越多，儲罐內脫硫劑與二硫化碳接觸碰撞的幾率越大，其與二硫化碳反應越完全，硫型的轉化越充分，進而越有利于提高后期的精餾分離效果。根據分析結果，為了能夠最大程度降低異戊二烯中硫含量，并適當降低脫硫劑的加入量以降低成本，綜合考慮，確定異戊二烯中脫硫劑的加入量為200μg/g。

圖3 硫含量隨脫硫劑含量的變化

3.3.2 不同靜置時間對脫硫效果的影響

為了提高脫硫效率，縮短加入脫硫劑后的靜置時間尤為重要，考察了不同靜置時間對脫硫效果的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨靜置時間的延長，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量逐漸降低，脫硫效果越來越好；當靜置4 h時，脫硫效果最差，異戊二烯中硫含量為4.8μg/g；當靜置時間由12 h延長至16 h，硫含量變化趨勢不明顯，脫硫效果趨于一致。上述結果表明，隨著靜置時間的延長，脫硫劑與二硫化碳反應越完全，硫型的轉化越充分，進而硫的脫除效果越好。根據分析結果，在提高脫硫效率的基礎上，最大程度地降低精餾塔塔頂異戊二烯中的硫含量，確定靜置時間為12 h。

圖4 硫含量隨靜置時間的變化

3.3.3 精餾塔進料溫度對脫硫效果的影響

精餾塔操作過程中，在保證塔頂采出組分純度的前提下，有時會采用提高進料溫度的方式來在一定程度上降低蒸汽的消耗，進而降低精餾裝置運行成本。在上述確定的脫硫劑加入量及靜置時間條件下，保持原精餾塔操作條件不變，考察了進料溫度對脫硫效果的影響，并研究了其對蒸汽耗量的影響，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著進料溫度的提高，精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量變化不大，硫含量符合行業標準要求；隨著進料溫度的提高，蒸汽耗量逐漸下降，當進料溫度由25℃提高至55℃時，蒸汽耗量由0.735 t/h降低至0.688 t/h，平均每小時節省蒸汽近50 kg。分析結果表明，進料溫度提高，塔頂異戊二烯中的硫含量變化不大，這可能與轉化后的硫沸點變高（相對于異戊二烯揮發度變小）有關；隨著進料溫度提高，進料組分的熱值增加，精餾塔內各塔段維持恒定溫度所需蒸汽量下降。兼顧異戊二烯中硫含量及精餾塔蒸汽耗量，將精餾塔進料溫度定為55℃。

圖5 硫含量、蒸汽耗量隨進料溫度的變化

3.3.4 精餾塔回流量對脫硫效果的影響

在精餾塔運行過程中，經常通過增大回流比（回流量與塔頂采出量的比值）來提高精餾塔塔頂產品純度或降低塔頂產品中雜質含量。保持其他條件不變，通過固定塔頂采出量、改變回流量（即改變回流比），以期進一步降低精餾塔塔頂異戊二烯中硫含量，并考察了蒸汽耗量情況，結果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著回流量的變化，塔頂異戊二烯中硫含量變化趨勢并不明顯，進一步表明在一定程度上降低回流量并不會影響塔頂異戊二烯中硫含量；而隨著回流量的降低，蒸汽耗量逐漸降低，表明在塔頂采出量不變的前提下，回流量降低致使精餾塔內氣相量降低，因而所需蒸汽量降低。綜合考慮，將回流量確定為2 300 kg/h。

圖6 硫含量、蒸汽耗量隨回流量的變化

4 結論

經氣質聯用儀分析，異戊二烯中硫的形態為二硫化碳。采用紫外熒光法分析了儲罐內異戊二烯中硫的含量，含量較為穩定，略呈上升趨勢。經資料檢索及模擬發現，異戊二烯、二硫化碳存在共沸現象，單獨采用精餾塔無法將硫脫除。向異戊二烯中加入自制脫硫劑進行硫的形態轉化，利用精餾塔脫除轉化后的硫，隨著脫硫劑加入量的增加，塔頂異戊二烯中硫含量逐漸下降；隨著靜置時間的延長，異戊二烯中硫含量逐漸下降；改變進料溫度或回流量，對塔頂異戊二烯中硫含量影響不大，但會影響蒸汽耗量。