X70鋼在不同土壤環境中的交流腐蝕行為研究*

謝絲莉

(中國石化揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048)

近年來，由于地理環境的限制，埋地管道與高壓輸電線、電氣化鐵路并行或交匯的情況越來越普遍，埋地管道受到交流雜散電流干擾也就越來越顯著[1]。埋地管道的輸送距離長，穿越的土壤環境復雜多變，其離子含量各不相同，對埋地管道交流腐蝕產生的影響也不相同[2-3]。目前，國內外學者圍繞碳鋼在不同土壤環境中的交流腐蝕規律開展了一些研究，并取得了一定的成果，但仍然存在不少爭議，腐蝕作用機制尚不明確[4-5]。

在不同土壤環境中，通過交流腐蝕模擬試驗開展了X70鋼的交流腐蝕行為研究，并結合電化學測試與腐蝕產物分析對其交流腐蝕機制進行了探究，為埋地管道交流腐蝕的風險等級評估提供了參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用X70鋼，其化學成分為C 0.061%，Si 0.24%，Mn 1.53%，P 0.011%，S 0.000 9%，余量為Fe。試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm，采用400號、600號和800號砂紙對其表面進行逐級打磨后，依次用去離子水和乙醇清洗，干燥后用電子天平稱質量備用。將試樣與Cu導線連接，并用石蠟將其密封，只留出一個10 mm×10 mm的工作面。

1.2 試驗溶液

選用砂+溶液模擬哈密、高鈣鎂、格爾木和鷹潭的土壤腐蝕環境，溶液組成見表1。

表1 模擬土壤環境的溶液組成 g/L

1.3 試驗方法

1.3.1 交流腐蝕模擬試驗

交流腐蝕模擬試驗裝置示意見圖1，試驗裝置主要包括交流電源AC(50 Hz)、開關、滑動變阻器R1(10 kΩ)、定值電阻R(10 Ω)、電容C(50 V，1 000 μF)、輔助電極CE(MMO)、工作電極WE和參比電極RE等。

圖1 交流腐蝕模擬試驗裝置示意

施加于工作電極的交流電流密度為0，100 A/m2和300 A/m2，試驗周期為96 h。在施加交流干擾前、干擾后分別進行電化學阻抗譜測試，測試時保持開路電位穩定，測試儀器為Gamry3000電化學工作站，測試頻率為0.01～100 000 Hz，交流信號幅值為10 mV。試驗結束后，采用GSM-6510A型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的微觀腐蝕形貌，并采用能譜分析儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物的元素組成及物相組成，然后按照標準ASTM G1-03中的方法清除試樣表面的腐蝕產物后稱其質量，并計算腐蝕速率。

1.3.2 極化曲線測試

在無交流干擾及施加100 A/m2交流干擾下進行極化曲線測試，試驗裝置示意見圖2。

圖2 極化曲線測試裝置示意

試驗裝置主要由交流干擾回路和測量回路構成，其中交流干擾回路包括交流電源AC(50 Hz)、開關、滑動變阻器R1(10 kΩ)、定值電阻R(10 Ω)、電容C(50 V，1 000 μF)、輔助電極CE1(MMO)、工作電極WE等，測量回路包括電化學工作站、電感L(10H)、工作電極WE、輔助電極CE2和參比電極RE等。極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為開路電位負向180 mV到正向180 mV。

2 試驗結果

2.1 腐蝕速率測試

圖3為X70鋼在四種土壤環境中的自腐蝕速率及施加100 A/m2和300 A/m2交流干擾下的腐蝕速率。由圖3可以看出，X70鋼在四種土壤環境中的腐蝕速率相差較大，其腐蝕速率由小到大排列依次為：vd高鈣鎂

圖3 X70鋼的腐蝕速率

2.2 極化曲線測試

在四種土壤環境中施加100 A/m2交流干擾前后，X70鋼的極化曲線見圖4，電化學參數擬合結果見表2。由圖4可知，在四種土壤環境中施加交流干擾后，極化曲線均向右下方偏移，腐蝕電位發生負向偏移，腐蝕電流密度增大。

圖4 X70鋼的極化曲線

由表2可知，在四種土壤環境中施加交流干擾后，腐蝕電流密度增大，腐蝕電位發生負向偏移，陽極Tafel斜率(βa)均小于陰極Tafel斜率(βc)，即陽極與陰極Tafel斜率之比r均小于1，陰極極化速率大于陽極極化速率，這表明陰極極化時界面具有更大的阻抗。對X70鋼施加交流干擾時，其中一部分電流對界面/溶液雙電層電容進行充電和放電；另一部分電流使X70鋼發生極化反應，當r小于1時，陰極極化時界面阻抗更大，所分得的電壓更高，從而使腐蝕電位發生負向偏移。

表2 極化曲線電化學參數擬合結果

2.3 微觀形貌及成分分析

分別采用SEM，EDS和XRD對腐蝕產物的微觀形貌、元素組成和物相組成進行表征與分析，其中圖5為施加100 A/m2交流干擾后X70鋼的腐蝕產物形貌。

由圖5可以看出，哈密土壤環境中的腐蝕產物呈層片狀，層片之間存在較大的縫隙，腐蝕介質可透過縫隙與基體接觸，導致金屬進一步腐蝕。由EDS分析結果可知，腐蝕產物中含有較多的鐵、氧、碳元素，還有少量的鎂元素，結合XRD分析結果來看，腐蝕產物主要為β-FeOOH和Mg6Fe2(OH)16(CO3)(H2O)4。

圖5 X70鋼腐蝕產物形貌

高鈣鎂土壤環境中的腐蝕產物分為兩層，內層比較致密，呈團簇狀，對基體具有一定的保護作用，外層并不完整，局部已經脫落。根據EDS分析結果可知，外層腐蝕產物主要含有鐵、鎂、氧、氯和碳元素，內層腐蝕產物主要含有鐵、鎂、氯和氧元素，且鎂元素含量較高，結合XRD分析結果來看，腐蝕產物主要為CaMg(CO3)2和Fe8O8(OH)8Cl1.35。Ca2+和Mg2+的存在促進腐蝕產物膜的生成，使得膜層比較致密，對基體具有較好的保護作用。

格爾木土壤環境中的腐蝕產物為疏松的絮狀物，部分金屬基體露出，腐蝕介質可與基體繼續接觸,導致金屬進一步腐蝕。根據EDS分析結果可知，腐蝕產物主要由鐵、氧和氯等元素組成，結合XRD分析結果來看，腐蝕產物主要為Fe8O8(OH)8Cl1.35。當環境中含有高濃度Cl-時，Cl-參與Fe的氧化反應過程，生成FeOCl和HCl，HCl在潮濕的環境中釋放出H+，而H+作為陰極去極化劑可加速X70鋼的腐蝕；FeOCl易轉化成β-FeOOH，大量的Cl-殘留在β-FeOOH的晶格內最終生成Fe8O8(OH)8Cl1.35。

鷹潭土壤環境中的腐蝕產物呈針狀，其致密性較差，對基體無保護作用。由EDS分析結果可知，腐蝕產物主要由鐵、氧和氯等元素組成，結合XRD分析結果來看，腐蝕產物主要為Fe8O8(OH)8Cl1.35。

2.4 電化學阻抗譜測試

在四種土壤環境中施加300 A/m2交流干擾前后，X70鋼的電化學阻抗譜見圖6。

圖6 X70鋼的電化學阻抗譜

由圖6可知，施加交流干擾前，四種土壤環境中的阻抗譜圖均只出現了一個容抗弧，這是由X70鋼/環境介質的界面雙電層引起的。

在哈密和格爾木土壤環境中施加交流干擾96 h后，高頻區和中頻區各出現一個容抗弧，低頻區出現一條傾斜角度約為45°的直線，這表明高頻區的容抗弧是由于腐蝕產物膜的形成而出現的，中頻區的容抗弧是由X70鋼/環境介質的界面雙電層引起的，低頻區的直線說明腐蝕過程由擴散控制。

在高鈣鎂和鷹潭土壤環境中施加交流干擾96 h后，高頻區和低頻區分別出現一個容抗弧，其中高頻區的容抗弧是由于腐蝕產物膜的形成而出現的，低頻區的容抗弧是由X70鋼/環境介質的界面雙電層引起的。

結合腐蝕產物分析及阻抗譜測試結果，獲得了阻抗譜等效電路，如圖7所示，其中Rs為溶液電阻，Rf為腐蝕產物膜層電阻，Qf為膜層電容，Rt為電荷轉移電阻，Qdl為X70鋼/介質界面雙電層電容，W為Warburg阻抗。

在四種土壤環境中未施加交流干擾時，試樣表面尚無腐蝕產物膜形成，故采用圖7(a)所示等效電路模型。在四種土壤環境中施加交流干擾96 h后，試樣表面均生成了腐蝕產物膜，由于哈密和格爾木土壤環境中腐蝕過程均由擴散控制，故采用圖7(b)所示等效電路模型；而高鈣鎂和鷹潭土壤環境中無擴散控制，故采用圖7(c)所示等效電路模型。

阻抗譜擬合結果見表3。

表3 阻抗譜擬合結果

從表3來看，除鷹潭土壤環境以外，在其他三種土壤環境中施加交流干擾均使電荷轉移電阻Rt減小，電化學反應的阻力減小，X70鋼腐蝕速率增大。在哈密和格爾木土壤環境中施加交流干擾96 h后，阻抗譜等效電路中均出現了Warburg阻抗，這是由于介質中的離子和溶解氧大量消耗以及腐蝕產物在基體表面堆積等，導致其在界面與介質中的擴散速率減緩，使反應中的擴散步驟成為過程控制步驟。

3 結 論

(1)在哈密、高鈣鎂、格爾木和鷹潭四種土壤環境中施加交流干擾后，X70鋼的腐蝕速率由小到大排列依次為：vd高鈣鎂

(2)在四種土壤環境中施加交流干擾后，極化曲線均向右下方偏移，腐蝕電流密度增大，腐蝕電位發生負向偏移。

(3)在哈密、格爾木和鷹潭土壤環境中生成的腐蝕產物比較疏松，不具備保護性；而在高鈣鎂土壤環境中生成的腐蝕產物比較致密，能對基體產生一定的保護作用。

(4)在電化學阻抗譜測試中，施加交流干擾后，除鷹潭土壤環境以外，其他三種土壤環境中的電荷轉移電阻均減小，從而減小了電化學反應阻力，加速了金屬腐蝕。