含錫取向硅鋼高溫二次再結晶退火過程中抑制劑的析出特點

楊禮林，郭曉雨，張年迪，韓 強，李 濤

（內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010）

取向硅鋼由于高磁感、低鐵損的特點主要被用于變壓器鐵芯，而合金元素的種類、形變織構以及析出相等，對硅鋼的磁感和鐵損會產生重要影響[1]。原因是取向硅鋼的磁性能取決于二次再結晶得到高密度的Goss織構，即晶粒取向｛110｝<001>的有利位向結構。在傳統取向硅鋼生產中，一般利用AlN或MnS第二相顆粒作為抑制劑，須將板坯加熱到1400℃左右，保溫階段使其先完全固溶，在隨后的熱軋和退火階段以細小彌散狀態析出，并保持到二次再結晶升溫開始階段[2-3]。目的是細化初次再結晶晶粒，實現二次再結晶退火過程中抑制非Goss取向晶粒正常長大，以提高Goss織構取向晶粒的密度和磁性能。因此需要在較高的工藝溫度下得到合適的阻礙初次再結晶晶粒長大的抑制物，對設備和環境要求嚴苛，使得取向硅鋼生產能耗高、磁性低、成材率低。

在節能減排、市場競爭激烈降低成本的要求下，研究人員和生產企業開始關注工藝條件簡單的低溫高磁感取向硅鋼研究，即在較低退火溫度時發生二次再結晶，顯著降低鑄坯的加熱溫度[4-5]。錫是一種低熔點（約231℃）的表面活性元素，在最終高溫退火的升溫階段易在晶界發生偏聚，能通過釘扎作用抑制初次晶粒正常長大，從而起到輔助抑制劑的作用，在退火時有利于通過二次再結晶獲得更多有利的｛110｝<001>位向織構[6]。因此，在取向硅鋼中加入錫有望實現較低工藝溫度下得到更多有利Goss織構和更高的磁性能，但目前關于含錫取向硅鋼的研究較少，僅有研究表明含錫取向硅鋼的熱軋組織和抑制劑與不含錫的普通取向硅鋼有較大的差異，關于含錫取向硅鋼退火過程中二次再結晶組織和織構的演變規律未見報道。

本文制備了以AlN+MnS為主抑制劑的含錫取向硅鋼，通過觀察和檢測不同溫度高溫二次再結晶退火后的顯微組織和織構，從晶粒尺寸、取向差、織構含量（面積分數）等方面研究了含錫取向硅鋼顯微組織與織構的演變規律，以期為該產品工業化生產中制定退火工藝提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗鋼借助某鋼鐵企業的真空感應爐冶煉澆鑄得到，其化學成分（質量分數，%）為0.030C、3.100Si、0.200Mn、0.010P、0.009S、0.020Al、0.500Cu、0.009N、0.002O、0.010Sn、0.005V、0.002Ti，余量Fe。所得鑄坯經粗軋和精軋二道工序得到熱軋板，空冷至室溫后對熱軋板進行二段式常化處理，再經鹽酸酸洗冷軋，對壓下率85%的冷軋試樣進行脫碳退火，最后在1200℃進行高溫退火。退火工藝：以50℃/h升溫到600℃保溫2 h，保護氣氛為氮氣，再以15℃/h速率升溫到1200℃，保護氣氛為75%H2+25%N2，到溫后直接停電隨爐冷卻。試驗采用中斷法間隔取樣，即在600～1200℃范圍內取樣，取樣溫度點分別為600、700、800、900、1000和1020℃，研究取向硅鋼高溫退火連續升溫過程中抑制劑的析出規律。

1.2 試驗方法

利用碳膜萃取復型技術提取退火后成品板的析出物，并采用JEM-2010型透射電鏡（TEM）結合配套的能譜儀（EDS）觀察析出物的形貌和分布，在觀察倍率為6000下連續拍攝60個視場，結合圖像分析軟件（Image-Pro Plus）統計試樣中析出物的尺寸、數量和分布。

2 試驗結果及討論

2.1 析出物的種類與形態

2.1.1 冷軋態析出物的特點

在本研究中，冷軋狀態下析出物主要是AlN+MnS復合析出物，另有抑制劑Sn單質。AlN+MnS和Sn析出物的TEM照片和EDS能譜如圖1所示。經統計AlN+MnS復合析出物的尺寸較小，集中在20～60 nm，平均粒徑為40 nm。并且可見AlN+MnS多為不規則四邊形，能譜對應的元素為Al、N、Mn和S。而單質Sn為橢圓形，粒徑約為30 nm。

圖1 冷軋態試驗鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.1 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the cold-rolled tested steel

2.1.2 高溫退火升溫至600℃析出物特點

高溫退火升溫至600℃時，試樣中主要析出物為AlN+MnS，且彌散分布，其次是橢圓形的Sn單質。其中Sn的典型形貌和能譜如圖2（a）所示；AlN+MnS的典型形貌和能譜如圖2（b）所示。析出物的尺寸主要集中在20～100 nm范圍，析出物的平均粒徑為27.5 nm，分布密度為7.6×1014個/cm3。

圖2 溫度為600℃時試驗鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.2 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 600℃

2.1.3 高溫退火升溫至700～1000℃析出物特點

周博文等[7-9]研究了錫對高磁感取向硅鋼熱軋及常化處理時抑制劑的析出行為，結果表明，取向硅鋼鑄坯與軋板中的抑制劑主要以AlN+MnS復合形式存在。析出物尺寸比普通取向硅鋼的析出物更小，且更加彌散分布，從而有效控制熱軋板中心區域強烈形變組織的出現，有利于常化退火板邊緣區域得到大尺寸晶粒，中心區域獲得尺寸較小且分布均勻的晶粒。本研究發現高溫退火分別升溫至700、800、900、1000℃時，析出物的形貌如圖3和圖4所示。700℃時，試樣中除AlN+MnS復合析出物外，還存在Sn，析出物尺寸約為30.2 nm。800℃析出物尺寸約為36.1 nm；900℃析出物尺寸約為41.2 nm；1000℃析出物尺寸約為50.3 nm。由此可知700℃和800℃時，析出物開始聚集長大，退火溫度超過900℃后析出物顯著長大。分析可能的原因是由于錫的加入，AlN、MnS和Sn等抑制劑對具有尺寸優勢的初次再結晶晶粒進行釘扎，由于抑制劑的釘扎力大于初次再結晶晶粒長大的驅動力，導致其晶界難以移動，從而使得二次再結晶前試樣中晶粒細小均勻。

圖3 700℃時試驗鋼中析出物TEM形貌及EDS能譜Fig.3 TEM images and EDSspectrum of precipitates in the tested steel at 700℃

圖4 不同退火溫度下試驗鋼中析出物TEM形貌Fig.4 TEM images of precipitates in the tested steel at different annealing temperatures

2.2 Sn的晶界偏聚對二次再結晶的影響

由文獻[10-11]可知，在具有Goss位向的二次晶核周圍，形成重合位置點陣晶界的概率要高于出現其他位向晶粒，并且認為重合位置點陣晶界的遷移速率比普通晶界更大。由此提出了一個描述二次再結晶過程的模型，設二次晶核周圍出現重合位置點陣晶界的概率為F，當抑制劑強度為I，溫度為T時，重合位置點陣晶界與普通晶界的遷移速度之差為△V（T），當△V與F的乘積超過某一臨界值Kcr時，便發生二次再結晶，即：

△V在溫度T和晶粒尺寸一定時，隨抑制劑強度升高而增大，而當抑制劑強度一定時，△V則隨溫度升高或晶粒尺寸減小而增大。由式（1）可見，當抑制劑AlN+MnS的強度I及溫度T一定時，由于Sn在重合位置點陣晶界的偏聚濃度低于普通晶界，因而當△V值增大，導致較多隱藏的二次晶核可以發生二次再結晶異常長大；然而，對于某一特定二次晶核（F值一定），在較高的溫度下才可滿足式（1）的要求，原因是由于△V值的降低，亦即二次再結晶溫度升高，二次晶粒長大速度降低，有利于發展為更完善的二次再結晶組織，從而提高取向硅鋼的磁性[12-13]。對于不加錫的取向硅鋼，二次再結晶的開始溫度一般為（930±30）℃，由試驗鋼析出物尺寸可知二次再結晶開始溫度較低，在900℃已經發生，這與上述理論分析結果一致。

圖5為高溫退火過程中析出物粒子的體積分數、平均粒徑及分布密度變化趨勢圖。從圖5（a）可以看出，隨著退火溫度升高到1020℃，析出物粒子的體積分數先升高后下降；從圖5（b）可見，隨著退火溫度的不斷升高，析出物粒子的平均直徑呈增大趨勢，在600℃保溫后，析出物體積分數約1.02%，平均粒徑約27.5 nm，分布密度約為7.6×1014個/cm3，和冷軋板相比分布密度略有升高，而平均粒徑幾乎不變的原因是小于30 nm的粒子數量顯著上升。經過中間脫碳退火后，試驗鋼的碳含量降低至0.003%以下，試驗鋼處于鐵素體單相區，在二次冷軋后產生很高的堆垛層錯能，因此在整個高溫退火過程中位錯可以快速進行攀移和滑移，從而使冷軋板更容易進行回復，位錯重新排列成亞晶界，最終使析出物粒子在基體和晶界處均勻分布[14]。另外在新粒子的變形回溶位置析出彌散而細小的第二相，這是由于二次冷軋后的回溶過程會極大地提高基體的過飽和度。

圖5 高溫退火過程中試驗鋼中析出物體積分數（a）、平均粒徑（b）及分布密度（c）Fig.5 Volume fraction（a），average size（b）and distribution density（c）of precipitates in the tested steel during high temperature annealing

退火溫度為1000℃時，析出物體積分數約3.81%，平均粒徑約50.3 nm，分布密度約5.9×1014個/cm3，可知析出物平均粒徑的增長速率開始加快，粒徑較小的析出物發生粗化聚集，試驗觀察析出物的最大尺寸可達到200 nm，彌散分布程度降低。隨退火溫度繼續升高到1020℃，析出物體積分數反而下降，約為2.33%，平均粒徑約為62.3 nm；分布密度約為1.9×1014個/cm3。

由圖5（c）可知，雖然在700℃析出物分布密度有所降低，但900℃之前時整體趨勢是隨退火溫度升高而增大，在900℃到達最大值8.9×1014個/cm3。900℃以后，隨著退火溫度的升高而急劇降低。在1020℃時，析出物的體積分數顯著降低、平均尺寸達到最大值，因此根據析出物的抑制力隨析出物體積分數降低而減少，可判斷二次再結晶在此溫度完成。試驗觀察可見析出物數量顯著減少，但仍存在少量單獨或聚集態的析出物Sn，即在二次再結晶完成時，析出物粒子并未能完全消失。

從上述析出物轉變規律可知，在高溫退火升溫階段，首先吸附在鋼表面的N2和H2，發生3H2+N2=2NH3的可逆化學反應，即有NH3的形成和再分解，使鋼滲碳的同時形成一批細小的AlN提高了抑制力。周博文等[7，15]在進一步研究AlN+MnS作為抑制劑的Hi-B鋼中AlN析出特點時指出，脫碳退火后AlN質點分布密度為2.1×1014個/cm3，在600℃高溫退火時，AlN+MnS析出物分布密度為7.6×1014個/cm3，因此相比較本試驗的抑制劑有更強的抑制初次再結晶長大能力，有利于二次再結晶的發生。

2.3 析出相的抑制能力

通過抑制劑釘扎晶界或亞晶界是取向硅鋼二次再結晶的重要前提之一[7]，這樣可以使高溫退火過程中初次再結晶晶粒的長大得到有效地抑制，而影響晶界遷移速率的主要兩大因素是析出物的尺寸和分布密度，晶界的遷移阻力隨著析出物體積分數的增加而提高，晶界的遷移阻力與析出物尺寸成反比，因此，有效釘扎晶界遷移的析出物應該為大量彌散分布細小顆粒，這樣可以幫助儲存更多的晶界能，從而可以為｛110｝<001>取向的Goss晶粒發生二次再結晶提供更大的驅動力，最終獲得優異的磁性能。

根據Zener提出的公式[15]，假設第二相質點為球形，則抑制劑質點對初次再結晶晶粒長大的抑制力F可表示為：

式中：v為摩爾體積；σ為晶界能量；f為析出物質點的體積分數；r為析出物質點平均半徑。為便于比較，定義Zener因子Z用于表示抑制力的大小：

由此可見，抑制劑的尺寸r越小，或抑制劑所占體積分數f越大，抑制劑的抑制力F也越大[8，16]。

高溫退火升溫過程中試驗鋼Zener因子的變化趨勢如圖6所示。抑制高溫退火過程中初次再結晶晶粒的長大是析出物的主要作用，而Zener因子在600℃退火增加明顯，因此抑制劑強度在該溫度到發生二次再結晶前之間特別重要[17]。由圖6可以得出，600～900℃退火時，Zener因子隨溫度的增加而增加，在900℃達到最大值，為139，此時對應的析出物分布密度也達到最高值8.9×1014個/cm3。AlN和Sn等抑制劑強烈抑制初次再結晶晶粒長大，從而使晶粒尺寸較小且均勻。隨著退火溫度的進一步升高，由于AlN聚集和Sn回溶，析出物粒徑增大，直接導致Zener因子下降；當退火溫度達到1000℃時，形成較多粒徑大于100 nm的團簇狀析出物，使Zener因子急劇下降至83，晶界的抑制力明顯減弱，從而更有利于二次再結晶發生。當退火溫度為1020℃時，Zener因子幾乎為零，此時鋼中的AlN基本回溶，即出現隨著析出物體積分數降低，抑制力急劇降低，二次再結晶過程迅速發生并長大成等軸晶。

圖6 高溫退火過程中試驗鋼Zener因子的變化曲線Fig.6 Variation curve of Zener factor of the tested steel during high temperature annealing

3 結論

1）試驗鋼冷軋態及高溫退火過程中抑制劑類型均為AlN+MnS復合析出物，以及少量的Sn單質。

2）隨退火溫度升高，600～700℃時，抑制劑開始析出長大，900℃顯著長大，1020℃達到最大值；錫有助于主要抑制劑AlN+MnS的彌散分布，控制了析出物中AlN的尺寸和數量，有利于二次再結晶的發生。

3）隨退火溫度升高，試驗鋼中抑制劑尺寸增大，體積分數、分布密度則先增大后減少。當退火溫度達到1000℃時，析出物平均粒徑約為50.3 nm，體積分數最大約為3.81%，分布密度約為5.9×1014個/cm3。

4）抑制力可根據試驗和Zener因子綜合判定，Zener因子隨退火溫度升高而增加，在900℃退火時達到最大值，為139，析出物分布密度達到最大8.9×1014個/cm3。溫度為1020℃時，Zener因子幾乎為零，二次再結晶過程完成。