真空退火對鍍Al薄膜NdFeB磁體矯頑力和耐蝕性的影響

胡方勤，史豐鍇，張青科，趙 宇，肖 濤

（1.中國科學院 寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.杭州永磁集團有限公司，浙江 杭州 311200）

燒結釹鐵硼具有高磁能積、高能量密度等優異性能，廣泛應用于新能源車、計算機、航天等諸多領域，是目前市場應用前景最好的永磁體[1-2]。但燒結釹鐵硼磁體因居里溫度低、結構不致密等因素影響，在高溫高濕惡劣的工作環境下，表現出較低的矯頑力和較差的耐蝕性能，限制了其進一步應用[3-6]。研究表明，通過細化晶粒[7]、優化晶界相厚度[8]及重稀土分布[9]、熱處理[10]等方法可以改善磁體微觀結構，有效提高磁體矯頑力。而表面防護是提高燒結釹鐵硼耐蝕性的有效手段，其中物理氣相沉積（蒸發鍍、磁控濺射及電弧離子鍍等）是一種環境友好型的技術[11]，已廣泛用于磁體表面防護。防護薄膜有Al-Cr、AlN/Al多層、Zn、Al、TiN、CrN[12-17]等。國內外學者對燒結NdFeB材料提高矯頑力和表面防護分別開展了大量工作，但將兩者結合起來研究的報道較少。

為此，本研究利用電弧離子鍍在NdFeB材料表面沉積一層Al膜，然后進行真空退火處理，分析不同溫度和保溫時間對NdFeB材料磁體矯頑力和耐蝕性的影響，從而獲取最佳的熱處理工藝參數。

1 試驗材料與方法

1.1 薄膜及真空熱處理工藝

選用尺寸為φ10 mm×5.1 mm的商用N38SH燒結NdFeB材料為試樣，經超聲除油、清洗、吹干后，放入5%（體積分數）HNO3中浸泡2 min，然后依次在丙酮和酒精中超聲清洗10 min。

將樣件表面正對真空腔體的高純Al靶（純度99.99%、直徑φ100 mm、厚度40 mm），靶基距為28 cm。抽真空后，通入高純氬氣（純度99.999%），沉積前，利用離子源對NdFeB材料表面清洗30 min。工作時，靶電流為60 A，工作壓力為0.56 Pa，并在基體上施加負偏壓-100 V，Al膜厚度均接近8μm。將Al/NdFeB試樣放入真空熱處理爐中，加熱溫度為500～650℃，保溫時間為5～60 min。

1.2 磁性能與耐蝕性能表征

采用掃描電鏡（SEM，ZEISS GeminiSEM300）觀察表面形貌及截面結構，并用EDS對選區進行元素分析。采用永磁材料測量系統（NIM-6500C）測已飽和磁化的磁體常溫下（20℃）的退磁曲線。利用電化學工作站和中性鹽霧（NSS）測試了薄膜的腐蝕行為。電化學工作站（PGSTAT302，Autolab）測量開路電位（OCP），電化學試驗前，先將試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡20 min。采用三電極進行電化學試驗，其中試樣作為工作電極，1 cm×1 cm的鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。中性鹽霧試驗（NSS）按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》在鹽霧試驗箱中進行240 h鹽霧試驗，NaCl溶液濃度為50 g/dm3，溫度為（35±2）℃，鹽霧試樣為經過不同熱處理后再進行三價鉻鈍化處理的樣件。

2 試驗結果與討論

2.1 熱處理溫度對微觀組織及性能的影響

純Al的熔點約660℃，為了保持燒結NdFeB材料表面Al薄膜的連續性和完整性，分別選取500、550、600、650℃4個溫度并保溫60 min，研究不同溫度退火對性能的影響。Al/NdFeB鍍態試樣及經不同退火溫度后基體的截面形貌如圖1所示，隨著退火溫度升高，晶界相微觀分布發生變化，鍍態試樣與500℃退火時，Al/NdFeB試樣晶界相不連續，晶界相較寬且有聚集現象；隨著溫度進一步升高，650℃時Al/NdFeB試樣晶界相越來越模糊，主相與主相之間晶界相明顯減少，互相接觸增加，此溫度接近NdFeB基體三相共晶溫度（約650℃），破壞了基體晶界富稀土相。較其他樣件，550℃時晶界相更加明顯，晶界相寬度變窄且平直光滑，這與Al元素進入晶界富稀土相有關，改善了稀土相的浸潤性[18]。為了進一步顯示Al元素的分布，采用掃描電鏡EDS對熱處理前后的主相及晶界相中Al含量進行分析，如表1所示，從表1可知，鍍態試樣主相和晶界相中均有Al元素存在，質量分數分別為1.10%和1.51%，在不同退火溫度下主相Al含量變化不大，而晶界相Al含量明顯增多，說明Al元素在高溫下擴散進入晶界富稀土相。

圖1 不同溫度退火60 min后Al/NdFeB試樣基體的截面形貌Fig.1 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at different temperatures for 60 min

表1 不同溫度退火60 min后Al/NdFeB試樣基體Al含量的EDS分析（質量分數，%）Table 1 EDS analysis of Al content in the Al/Nd FeB specimen martrix annealed at different temperatures for 60 min（mass fraction，%）

圖2為鍍態及不同退火溫度下試樣的退磁曲線及磁性能。由圖2可知，隨著退火溫度升高，矯頑力（HCj）先增加后減小，而剩磁（Br）與磁能積（BH）先減小后增大，550℃時矯頑力最大，達到22.41 kOe，較鍍態試樣20.83 kOe提高了7.6%，這與Al原子大量進入晶界相有關，Al可有效降低磁體內部退磁場和抑制反磁化疇形核[19]，因而有利于矯頑力的提升。550℃時剩磁和磁能積略有上升。而650℃時矯頑力急劇下降，僅有17.56 kOe，且低于鍍態試樣矯頑力，因為650℃為釹鐵硼磁體三相共晶點，晶界相微觀結構分布發生變化，晶界相模糊、不連續，主相晶粒之間直接接觸（見圖1（e）），大大減弱了磁體的磁隔離效應，晶粒間較強的交換耦合作用是導致燒結釹鐵硼矯頑力降低的主要原因[20]。從方形度分析，600℃有明顯的直線轉彎，而650℃方形度最差，方形度和晶粒形狀、顯微組織、磁矩排列均勻性等因素有關[21-22]，與圖1中650℃時顯微組織較差相吻合。

圖2 不同溫度退火60 min后試樣的退磁曲線（a）及磁性能（b）Fig.2 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at different temperatures for 60 min

綜上所述，550℃時矯頑力提升最快，但較未處理試樣膜基結合處平整界面線（見圖3（a））相比，550℃退火60 min后膜基結合面變得模糊（見圖3（b）），這是因為在高溫下Al沿著晶界進入磁體內部，形成含稀土的富Al相固溶擴散區，提高了膜基結合力，但含稀土富Al相不斷增多，破壞了Al膜完整性[23]，同時在高溫退火過程中，Al膜表面也出現疏松等缺陷，這與保溫時間太長有關。當Al/NdFeB試樣處在電化學環境中時，氯離子通過表面缺陷和截面微裂紋進入基體，導致基體失效，直接導致了Al/NdFeB試樣的耐蝕性能降低。為了兼顧Al/NdFeB試樣磁性能和耐蝕性能，有必要減少保溫時間，進一步研究不同保溫時間對磁性能與耐蝕性的影響。

圖3 Al/NdFeB試樣的截面形貌Fig.3 Morphologies of cross-section in the Al/NdFeB specimen

2.2 熱處理時間對磁體矯頑力和耐蝕性的影響

由于550℃時矯頑力較大，因此將退火溫度固定為550℃，為了保證Al/NdFeB磁體耐蝕性能，研究了5、10、15、60 min不同保溫時間對試樣磁性能和耐蝕性的影響。圖4為550℃熱處理不同時間試樣的退磁曲線及磁性能，由圖4可知，不同保溫時間下的矯頑力較鍍態試樣均有提高，隨著保溫時間增加，矯頑力先減小再增大，而剩磁與磁能積略有下降。550℃退火5 min時矯頑力為22.16 kOe，較550℃退火60 min時的矯頑力有所下降，但較鍍態試樣20.83 kOe提高了6.4%；550℃退火5 min時磁能積較鍍態試樣略有上升，而剩磁略有下降。相比圖2中不同退火溫度下的方形度，圖4中保溫時間短的磁體方形度都有較大改善。

圖4 經550℃退火不同時間后試樣的退磁曲線（a）及磁性能（b）Fig.4 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at 550℃for different time

550℃保溫不同時間試樣基體的截面形貌如圖5所示。由圖5可知，不同保溫時間下釹鐵硼磁體內部晶界相均較明顯，550℃退火60 min的晶界相較清晰且平直（如圖1（c）所示），主要是因為保溫時間長，Al進入晶界相較多，而保溫時間短時，保溫5、10、15 min試樣在晶界相寬度和團聚現象等方面均較鍍態試樣晶界相有所改善，且550℃保溫5、10、15 min試樣中晶界相分布更均勻，減少了主相晶粒之間的接觸，減弱了磁體的磁隔離效應，這與圖4的矯頑力大小相一致。

圖5 550℃退火不同時間后Al/NdFeB試樣基體的截面形貌Fig.5 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at 550℃for different time

圖6為550℃保溫不同時間試樣經240 h鹽霧試驗后的宏觀形貌。可以看出，鍍態試樣Al/NdFeB磁體基本沒有變化，550℃退火5 min后試樣邊上稍有黑點，550℃退火10、15 min試樣均有不同程度腐蝕，腐蝕深度較淺，550℃退火60 min試樣開始有明顯的腐蝕產物，此時NdFeB磁體表面Al膜變薄且截面被破壞（見圖3（a）），氯離子更容易進入基體發生腐蝕。550℃退火5 min時由于保溫時間較短，磁體表面Al膜較厚且保存完整、致密性好，從而有效阻擋了腐蝕液滲入，部分Al進入晶界相，有利于磁體抗腐蝕性能的改善[24]，Al膜防護層的完整性和晶界相的改善是提高耐蝕性的根本原因。

圖6 550℃退火不同時間試樣經鹽霧試驗后的宏觀形貌Fig.6 Macro morphologies of the specimen annealed at 550℃for different time after salt spray test

為了進一步研究試樣的耐蝕性能，對550℃退火5 min試樣與鍍態試樣、未鍍膜NdFeB試樣進行了電化學測試分析，圖7為不同試樣在3.5%（體積分數）的NaCl溶液中測得的極化曲線。由圖7可知，Al/NdFeB試樣在陽極區有明顯的鈍化，陽極區鈍化行為與Al膜表面產生的氧化物薄膜有關。一般以自腐蝕電流密度和自腐蝕電位來評價材料的耐蝕性能，自腐蝕電流密度（icorr）越小，自腐蝕電位（Ecorr）越高，耐腐蝕性能就越好。Ecorr和icorr如表2所示，與未鍍膜NdFeB試樣相比，2種試樣腐蝕電位均有所下降，但自腐蝕電流密度都比基體NdFeB（2.03×10-6A/cm2）降低了1～2個數量級。與550℃退火5 min相比，鍍態試樣自腐蝕電流密度降低了約3倍，說明經過熱處理后的Al/NdFeB耐蝕性能會有所降低，但還是起到了很好的防護作用，這與鹽霧試驗結果相一致。

圖7 不同試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the different specimens

表2 不同試樣的自腐蝕電壓及自腐蝕電流密度Table 2 Self-corrosion voltage and self-corrosion current density of the different specimens

3 結論

1）退火溫度、退火時間對Al/NdFeB晶界相微觀結構和矯頑力有較大影響。隨著退火溫度的升高，矯頑力先增大后減小，550℃退火60 min時Al/NdFeB試樣矯頑力最高，達到22.41 kOe，較鍍態試樣增幅7.6%。隨著退火時間的增加，矯頑力先減小再增大，550℃退火5 min時Al/NdFeB試樣矯頑力為22.16 kOe，略低于550℃退火60 min矯頑力，但較550℃退火10 min和15 min試樣矯頑力高。

2）電化學試驗表明，550℃退火5 min后Al/NdFeB試樣與鍍態試樣相比，自腐蝕電流密度有所升高，但較基體NdFeB降低了1～2個數量級，與鹽霧試驗結果相一致。

3）磁體矯頑力的提升，歸功于Al原子進入磁體晶界相，改善了晶界相的微觀組織，550℃退火5 min時Al/NdFeB試樣具有較高的矯頑力和較好的耐蝕性。