清香型白酒貯存過程中主要微量成分變化規(guī)律的研究

李 曉，杜艷紅，聶建光，譚 昊，李婷婷，陳思佳，單 群，王 珊

（北京紅星股份有限公司，北京 101400）

白酒是我國特有的傳統(tǒng)酒種，在漫長的發(fā)展過程中，形成了獨特的工藝和風格，于世界蒸餾酒中獨樹一幟，它的色、香、味呈現(xiàn)的獨特風格得到廣大消費者的喜愛。白酒主要由水、乙醇及其他呈香呈味物質(zhì)構(gòu)成，其中98 %～99 %為乙醇水溶液，1%～2%為微量香味成分。在中國傳統(tǒng)白酒這個復(fù)雜的體系中，這1 %～2 %的微量成分在白酒風味構(gòu)成方面起著絕對的決定作用。

我國白酒種類繁多，地域性較強，不同生產(chǎn)工藝的白酒都各具特色，其中以乙酸乙酯為主體香的清香型白酒，主要特征是清香純正，醇甜柔和，后味爽凈。新蒸餾出的白酒會因輔料以及低沸點物質(zhì)如醛類、烯類、炔類、硫化氫等給酒體帶來刺激性的邪雜氣味，口感辛辣刺激，甚至有苦澀感。因此新蒸餾出的白酒想要投入使用都需要經(jīng)過一段時間貯存，即陳釀。在貯存過程中經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化可以逐漸去除新酒味，增加陳感，而且貯存后的酒體會變得更加綿柔、純凈、協(xié)調(diào)，故貯存時間成為影響白酒品質(zhì)的重要因素之一。如果貯存時間過長，雖然酒質(zhì)會有明顯提升，但對于酒企必然造成占用大量資金、貯存設(shè)備不足、原酒供給不足等問題。再加上每年會有一定的酒損，會增大企業(yè)的生產(chǎn)成本，所以在保證質(zhì)量的前提下，確定合理的原酒貯存時間也是各酒企亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)。

白酒在貯存過程中會發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，王奪元等認為化學(xué)變化是白酒自然老熟過程中的決定因素，是改善白酒品質(zhì)的主要因素。化學(xué)變化比較緩慢，主要包括醇、醛、酸、酯的氧化、還原、酯化和水解等作用，使各個成分緩慢達到平衡，有的成分消失，同時也會有新的成分產(chǎn)生。馬燕紅研究發(fā)現(xiàn)在自然陳釀過程中，酒體的電導(dǎo)率與酒齡呈正相關(guān)，是因為酒體中的酯類化合物在貯存過程中發(fā)生水解，醇、醛被氧化成酸，貯存容器表面微量金屬離子溶入酒體，要想達到理想的陳釀效果，白酒貯存容器的選擇也很重要。本試驗主要研究清香型白酒在貯存過程中微量成分變化規(guī)律以及酒體的感官變化，以期為建立合理清香型白酒貯期提供數(shù)據(jù)理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：本研究所用酒樣來自北京紅星股份有限公司釀造車間新產(chǎn)清香型白酒。

試劑：叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸混合內(nèi)標；酸堿指示劑。

儀器設(shè)備：JJ323BC 電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；移液槍，德國艾本德股份公司；7010B-8890 GC-MS聯(lián)用儀，安捷倫科技有限公司；304 不銹鋼密封罐，潮州市潮安區(qū)雅達佳五金制品廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 取樣方法酒樣常溫貯存于304 不銹鋼密封罐中，每月取樣一次，跟蹤研究12個月。

1.2.2 檢測方法

直接進樣法：取酒樣10 mL加入100 μL混合內(nèi)標，混勻后加入1.5 mL 進樣小瓶，混合內(nèi)標為叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸。

氣相色譜分析條件：DB-WAX UI色譜柱（30 m*0.25 mm*0.5 μm）；載氣N；恒流，柱流速1.08 mL/min；進樣口溫度230 ℃；進樣體積0.5 μL。升溫程序為35 ℃保持4 min，5 ℃/min 升溫至100 ℃，10 ℃/min升溫至230 ℃，保持13 min；分流比30∶1。

總酸采用GB 12456 中酸堿指示劑滴定法，總酯采用GB/T 10345中指示劑法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯存時間的酒樣中風味成分含量差異分析

表1 為通過DI 法結(jié)合GC 對白酒進行檢測得到不同貯存時間的酒樣中主要微量成分的含量，并根據(jù)表1 繪制變化趨勢圖，如圖1 所示。清香型白酒在貯存時間0～12 月過程中，總酸呈上升趨勢，總酯呈下降趨勢，這與其他研究結(jié)論一致。總酯含量下降是由于白酒在貯存過程中，酯類物質(zhì)會發(fā)生水解反應(yīng)，酒體中本就含有部分水，酯的水解也會有水分子的生成，故對酯化的逆過程更有利，呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢。隨著貯存時間的延長，酒中的酸逐漸增多，酸的增加主要來源于酯的水解以及醇類、醛類物質(zhì)的氧化，在此過程中酸類物質(zhì)也可能會與乳酸乙酯反應(yīng)生成雙酯物質(zhì)。

圖1 總酸、總酯含量的變化趨勢

表1 不同貯存時間的清香型白酒中主要微量成分的含量 (mg/L)

從圖2 可以看出，在清香型白酒貯存過程中乙醛呈下降趨勢，乙縮醛呈上升趨勢，在貯存1 個月時乙縮醛顯著上升，之后呈平緩的上升趨勢。白酒中乙醛和乙縮醛占醛類物質(zhì)總量的98%以上，在白酒貯存過程中酒中的微量成分會發(fā)生縮合反應(yīng)，主要由酒中醛類物質(zhì)引起，如乙醛與乙醇縮合生成乙縮醛，乙醛還原為乙醇繼而與乙醛縮合生成乙縮醛，這些縮合反應(yīng)不僅可以減少乙醛的含量，同時減輕了酒的刺激感，使酒質(zhì)隨著貯存時間的延長不斷提高。

圖2 醛類物質(zhì)含量的變化趨勢

2.2 不同貯存時間的主要微量成分熱圖及層次聚類分析

圖3 為不同貯存時間下，清香型白酒中主要微量成分含量的變化趨勢熱圖。從圖3 可看出，在清香型白酒中乙酸乙酯、乳酸乙酯含量最高，其次是乙酸、異戊醇和乙縮醛。在0～12 個月的貯存時間內(nèi)，乙酸乙酯、乳酸乙酯和乙醛呈下降趨勢，乙酸乙酯和乳酸乙酯在5～12 個月貯存時間內(nèi)變化較明顯；乙酸和乙縮醛呈上升趨勢，醇類物質(zhì)變化不明顯。對不同貯存時間的酒樣中微量成分含量進行熱圖層次聚類分析，如圖4 所示。基于主要微量成分含量的聚類分析，將13 組酒樣大致分為四類，第一類為0個月的酒即新酒；第二類為貯存1～4個月的酒，其中1 個月與3個月的酒較為相似；第三類為貯存5～9 個月的酒，其中7、8、9 個月的酒較相似；第四類為貯存10～12 個月的酒，與5～9 個月的酒差異較大。以上結(jié)果表明，新酒與經(jīng)過貯存的酒差異較大，在貯存過程中，10 個月之后的酒與10 個月之前差異較大。以酒中主要微量成分含量為特征，可以推斷清香型白酒在貯存10 個月后酒質(zhì)有明顯改變，再結(jié)合酒體感官品評，便可建立較科學(xué)的原酒貯期標準。

圖3 不同貯存時間的主要微量成分含量熱圖

圖4 不同貯存時間的熱圖層次聚類分析圖

3 小結(jié)

通過直接進樣法結(jié)合氣相色譜研究了紅星新產(chǎn)清香型白酒在12 個月貯存過程中主要微量成分的變化規(guī)律。結(jié)果顯示，隨著貯存時間延長，總酸和乙縮醛呈上升趨勢，總酯和乙醛呈下降趨勢，其中乙酸乙酯和乳酸乙酯在貯存5 個月以后變化明顯；通過層次聚類分析，可以將不同貯存時間的酒樣區(qū)分，其中貯存10 個月以后的酒樣明顯區(qū)別于0～9 個月的酒樣。根據(jù)目前的研究結(jié)果，理論上可以支撐清香型白酒在貯存10 個月后品質(zhì)有明顯改善，但仍需結(jié)合感官品評才能進一步確認清香型白酒合理的貯存時間。本研究不僅為探究清香型白酒在貯存過程中微量成分的變化積累了數(shù)據(jù)經(jīng)驗，也為確定合理的原酒貯期提供了理論依據(jù)和科學(xué)數(shù)據(jù)支撐。