WS2量子點負載In2O3氣體傳感器制備和氣敏特性研究*

朱東霞, 李 君, 劉帥偉, 李廷魚

(1.山西職業技術學院 機電工程系,山西 太原 030006; 2.太原理工大學 信息與計算機學院,山西 太原 030024)

0 引 言

隨著城市經濟的快速發展、工業化進程的不斷推進,大量的二氧化氮(NO2)等有毒氣體排放到大氣環境中,不僅對生態系統造成了嚴重的污染,而且嚴重威脅人類的身體健康。制備出高性能、低功耗的傳感器,實現對大氣環境中NO2氣體的實時檢測,具有非常迫切的現實需要。

目前,金屬氧化物已被廣泛應用于氣體傳感器領域[1]。其中,氧化銦(In2O3)由于帶隙寬、電導率高、工作溫度低、長期穩定性的優勢,已成為氣體傳感器領域被廣泛研究的熱門材料之一[2]。研究人員已成功制備出大量In2O3基氣體傳感器,用于檢測H2、CO、TMA、SnO2等氣體[3]。迄今為止,主要通過改變材料的微觀形貌,以獲得更大比表面積和活性位點,提升傳感器的氣敏性能。如文獻[4]使用溶劑熱法合成多孔In2O3納米片,傳感器在250 ℃ 時對NO2的氣敏性能最佳,對50×10-6NO2的響應高達164,是無孔納米片的2.9倍,響應和恢復時間縮短至5 s和14 s,主要歸因于多孔材料提供更大的比表面和氧離子吸附位點。文獻[5]通過水熱法制備出花狀In2O3納米材料,在150 ℃下實現對痕量NO2的高性能檢測,檢測下線低至30×10-9,遠低于世界衛生組織規定的106×10-9。然而,單一組分In2O3傳感器因材料自身的特性已限制了氣敏性能的進一步提高。另外,研究人員發現貴金屬修飾、異質結構筑等手段能夠極大限度地提升金屬氧化物氣體傳感器氣敏性能[6,7]。因此,有望通過異質結構筑,制備出氣敏性能更佳的NO2氣體傳感器[8,9]。

本文使用超聲法制備WS2量子點,并負載在溶劑熱制備的中空微管狀In2O3材料表面,借助掃描電子顯微鏡(SEM)對制備材料的表面形貌進行了表征；使用滴涂法制備In2O3、WS2量子點修飾In2O3的氣體傳感器,并在室溫下對NO2氣敏性能進行研究。最后,結合表面—空間電荷層模型,對傳感器氣敏增強機理進行分析。

1 WS2量子點負載In2O3復合材料的合成與傳感器制備

1.1 WS2量子點負載In2O3氣敏材料的制備

In2O3中空微管通過水熱法和高溫退火制備,具體流程如下：首先,稱取60 mg硝酸銦水合物(In(NO)3·4H2O)、60 mg對苯二甲酸(C8H6O4)溶解到40 mL的N,N—二甲基甲酰胺,均勻攪拌10 min后,轉移至120 ℃油浴鍋中,恒溫反應40 min。自然冷卻至室溫后,離心收集產物,并用無水乙醇(C2H5OH)和去離子水反復洗滌數次,置于60 ℃恒溫干燥箱內干燥12 h。之后,將制備的MIL—67放置在退火爐中,在500 ℃下煅燒2 h,得到In2O3。

WS2量子點負載In2O3的制備流程如下：首先,稱取0.1 g硫化鎢(WS2)分散至30 mL乙醇和水的混合溶液中,其中乙醇的體積分數為35 %,攪拌30 min后,將其放置在超聲儀中連續超聲8 h。隨后,以3 000 r/min的速度離心10 min去除未被剝離的WS2,再以10 000 r/min的速度離心10 min,干燥后得到WS2量子點。最后,稱取28 mg 所制備In2O3材料,加入到10 ml含3 mmol WS2的水溶液,經磁力攪拌、離心、干燥后,得到3 mol% WS2@In2O3材料。

1.2 WS2量子點負載In2O3氣敏材料的表征

通過SEM觀察所制備樣品的微觀形貌結構,如圖1所示。

圖1 In2O3中空微管的SEM和WS2量子點負載In2O3的SEM表征

圖1(a)為所制備In2O3中空微管的SEM圖,從圖中可清晰看到,制備的In2O3呈六棱棒狀結構,棒長大約在3～4 μm左右,直徑約1 μm左右,尺寸均勻、大小一致,為后續的負載提供了充足的位點。圖1(b)所示為WS2量子點負載中空微管狀In2O3材料的SEM圖?？梢钥闯鯳S2量子點均勻負載在中空微管狀In2O3材料的管壁表面。

1.3 氣體傳感器的制作

以平面叉指電極基本元件,制備In2O3和WS2@In2O3納米敏感材料的薄膜式的氣體傳感器,如圖2所示。Au叉指電極用以測試傳感器信號,下方為SiO2基底。傳感器制備流程為：首先,取5 mg制備摩爾分數為3 %的WS2@In2O3復合材料,將其均勻分散至0.5 mL的無水乙醇中。之后,用移液槍取4 μL混合溶液,滴涂到Au叉指電極上,干燥后,重復此過程4次。最后在60 ℃下干燥12 h,制備出摩爾分數為3 %的WS2@In2O3氣體傳感器。之后,以相同方法制作出In2O3氣體傳感器,以備后續氣敏測試。

圖2 傳感器的叉指電極與結構

2 氣敏性能測試

本實驗氣敏性能測量采用CGS—4TPs氣敏測試系統。通常情況下,In2O3制備的旁熱式氣體傳感器在正常工作時,一般需要使用電阻絲加熱來提供較高的工作溫度。本實驗采用Au作為叉指電極,Al2O3作為基板的薄膜式氣體傳感器,不需要較高的工作溫度,在室溫條件下就有較好的傳感器指標,故本實驗在室溫條件下測試傳感器的氣敏性能。

2.1 WS2量子點負載In2O3的氣敏特性研究

2.1.1 響應/恢復時間

如圖3(a)所示,當中空微管In2O3氣體傳感器處于體積分數為50×10-6的NO2氛圍中時,傳感器的靈敏度會逐漸升高,一段時間后,傳感器的靈敏度會保持穩定,即可得出響應時間。由圖3(a)可知,響應時間為311 s。然后,將傳感器從NO2氛圍中取出,傳感器靈敏度會降低,最終恢復到之前值,圖3(a)表明傳感器的恢復時間大于1 800 s。如圖3(b)所示,氣敏材料為WS2量子點@In2O3制備的氣體傳感器對50×10-6的NO2響應時間為535 s,恢復時間為373 s,對比In2O3制備的氣體傳感器響應時間311 s,恢復時間大于1800 s,響應時間略有增加,但恢復時間大幅減少。

圖3 In2O3氣體傳感器和WS2量子點負載In2O3的響應/恢復時間

2.1.2 動態循環測試與線性分析

圖4為WS2量子點@In2O3的動態循環測試。其結果同In2O3傳感器都呈線性。WS2量子點@In2O3傳感器的檢測下限為100×10-9,其靈敏度為2左右,對比于In2O3在同樣條件下靈敏度為1.25,WS2量子點的負載可以提高傳感器的靈敏度；NO2體積分數為100×10-6時,In2O3傳感器的靈敏度為260,WS2量子點@In2O3傳感器的靈敏度為2 000,在高體積分數條件下,WS2負載可以提高傳感器的響應。

圖4 WS2量子點負載In2O3動態循環測試

2.1.3 選擇性

選擇性是氣體傳感器的又一重要性能,好的選擇性有利于在環境檢測時，實時掌握待測氣體的含量并能夠有針對性進行預防及處理。為此,本文研究了In2O3氣體傳感器負載前后在其最佳溫度下對50×10-6的不同種類有害氣體 (甲烷、氫氣、一氧化碳和氨氣) 的靈敏度,結果如圖5所示。圖5(a)體現了In2O3對50×10-6的不同種類氣體的靈敏度,其中，NO2的靈敏度最高，可達165,其他氣體靈敏度在5以下,表面In2O3對NO2選擇性好。圖5(b)體現了WS2量子點@In2O3對不同種類50×10-6氣體的靈敏度,其中NO2的靈敏度最高,可達705。由此可以看出,WS2量子點的負載可以提高檢測氣體的靈敏度、影響金屬氧化物的氣敏性能,WS2量子點@In2O3對NO2有較好的選擇性。

圖5 In2O3氣體傳感器和WS2量子點負載In2O3的選擇性

2.1.4 重復性和穩定性

氣體傳感器的重復性和長期穩定性也是衡量其氣敏特性的重要因素,因此測試了傳感器對50×10-6NO2的重復響應特性和長期響應變化趨勢,結果如圖6所示。圖6(a)摩爾分數為3 % WS2@In2O3傳感器在室溫下對50×10-6NO2的連續5次響應恢復曲線。從圖(a)中可知,當傳感器多次暴露在NO2氛圍后,均能快速做出響應,并在空氣中能緩慢恢復至基準狀態,表現出良好的響應恢復特性,但其響應值略有波動,有待于進一步研究改善。圖6(b)為傳感器在長達21天的測試周期內對50×10-6NO2響應值的變化趨勢?？擅黠@看出,隨著傳感器工作時間的不斷延長,傳感器的響應雖有一定幅度下降,但依然能夠實現對NO2的高靈敏檢測。

圖6 WS2量子點負載In2O3的重復性和穩定性

2.2 傳感器的氣敏機理分析

2.2.1 In2O3的氣敏機理

(1)

(2)

NO2與In2O3的相互作用,進一步導致導帶電子濃度降低,電導率下降,表現為傳感器在NO2氛圍內阻值上升[11]。反應過程如圖7所示。

圖7 In2O3對NO2氣體敏感機理[10]

2.2.2 WS2@In2O3的氣敏增強機理

圖8 p型WS2與NO2氣體的敏感機制的示意[12]

當WS2量子點與中空管狀氧化銦復合時,復合材料形成了層次化結構,導致氣敏材料的吸附位點增加；In2O3與WS2形成更多的多孔結構,更有利于氣敏反應的發生,提高氣敏材料氣敏特性[14]。電子效應方面,在兩者的結合處形成異質結,異質結的勢壘和耗盡層等可以增加的反應位點,縮短氣敏過程時間；異質結形成的內建電場可以加快氣體與氣敏材料進行電子輸運的速率,縮短響應/恢復時間。化學效應方面,WS2與In2O3可以形成化學鍵,為氣敏反應過程中電子的轉移提供通道；形成的界面化學鍵可以增加In2O3表面化學吸附氧的密度；In2O3的受體功能可以提高對氣體的選擇性[15,16]。

3 結 論

本文采用簡單的溶劑熱和高溫退火,制備出In2O3中空微管；借助超聲剝離法制備出硫化鎢量子點,并將其通過簡單的物理混合負載到所制備的In2O3表面,合成出摩爾分數3 % WS2@In2O3復合材料。制作出基于平面電極的氣體傳感器并研究了其在室溫下對NO2的氣敏性能。實驗結果表明：相比于In2O3氣體傳感器,WS2量子點的負載顯著提升了In2O3傳感器對NO2的響應值,并且大大縮短了傳感器的恢復時間。此外,所制備的傳感器在選擇性、重復性和長期穩定性方面皆表現出良好的性能,能夠應用于實際環境中對NO2的實時監測。通過氣敏機理分析,為傳感器氣敏增強提供了理論依據,也為研制出室溫高性能氣體傳感器提供了新的技術方案。