全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池性能仿真研究*

李 璞， 甘永進(jìn),2， 余小燕,2， 覃斌毅， 吳 偉， 蔣曲博

(1.玉林師范學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院，廣西 玉林 573000；2.玉林師范學(xué)院 光電信息研究中心，廣西 玉林 573000；3.桂林電子科技大學(xué) 廣西光電信息處理重點實驗室，廣西 桂林541004)

0 引 言

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益凸顯，故光伏器件的相關(guān)研究引起了普遍關(guān)注[1，2]。研究表明，鈣鈦礦材料具有較高的載流子遷移率[3]和吸收系數(shù)[4]以及合適的光學(xué)帶隙[5]，是理想的光伏材料。無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)因其制備工藝簡單和轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)較高等優(yōu)勢得到了快速的發(fā)展，PSCs的PCE由2009年報道的3.8 %已提升至25.5 %，與商用的硅太陽能電池的PCE非常接近。

目前，PSCs主要以有機(jī)—無機(jī)雜化鈣鈦礦材料如甲胺鹵化鉛、甲脒鹵化鉛或它們的混合物作為光吸收材料。此類材料對濕度敏感，且內(nèi)含有機(jī)陽離子，故熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生相變或分解反應(yīng)使性能下降[6]。因此，尋找高性能、可替代該材料的活性層材料意義重大。相比之下，無機(jī)材料CsPbI3具有良好的熱穩(wěn)定性，在400 ℃的高溫下仍不發(fā)生分解和相變反應(yīng)，是替代甲胺鹵化鉛、甲脒鹵化鉛的候選材料。但是，室溫條件下八面體結(jié)構(gòu)的CsPbI3分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易由黑色的α-CsPbI3立方相轉(zhuǎn)變成黃色相γ-CsPbI3[6]，限制電池性能的提升，而通過Br摻雜的方法使其變?yōu)镃sPb(I1-xBrx)3則可提高其立方相的穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步提高PSCs的輸出特性，本文以CsPb(I1-xBrx)3作為吸收層設(shè)計平面異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu)，并以開路電壓(open circuit voltage)Voc、短路電流密度(short circuit current density)Jsc、填充因子(fill factor,FF)及PCE為主要指標(biāo)，探討鈣鈦礦活性層帶隙、厚度、缺陷態(tài)濃度及不同空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)材料對電池輸出特性的影響，為實驗上制備高性能PSCs提供理論指導(dǎo)，也為新型PSCs的研究方向提供新思路。

1 實 驗

比利時Gent大學(xué)Burgelman M等人開發(fā)的SCAPS-1D，是基于泊松方程及電子和空穴連續(xù)性方程(如式(1)～式(3)所示)這幾個半導(dǎo)體基本方程組進(jìn)行數(shù)值仿真的一維太陽電池模擬軟件，通過設(shè)置相關(guān)器件參數(shù)以及邊界條件計算得到電池光譜響應(yīng)、J-V特性以及電場分布等

Pt(x)-nt(x)]

(1)

(2)

(3)

本文以CsPb(I1-xBrx)3為光活性層，構(gòu)建初始結(jié)構(gòu)為如圖1所示的正置型PSCs。

圖1 器件基本結(jié)構(gòu)

由圖1可見，該器件由上至下分別為Au、Spiro-OMeTAD、CsPb(I1-xBrx)3、TiO2、FTO。其中，Spiro-OMeTAD和TiO2分別作為HTL和電子傳輸層，Au和FTO分別為金屬背電極和前電極。CsPb(I1-xBrx)3和TiO2以及Spiro-OMeTAD之間能夠?qū)崿F(xiàn)較好的能級匹配，當(dāng)光激發(fā)CsPb(I1-xBrx)3產(chǎn)生的光生載流子時，光生載流子能有效地轉(zhuǎn)移至載流子傳輸層，因此，該結(jié)構(gòu)符合太陽能電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的基本要求。根據(jù)文獻(xiàn)資料[7～9]，將器件各層材料參數(shù)設(shè)置如表1所示。另外，器件各層材料的電子和空穴熱速率統(tǒng)一設(shè)置為107cm/s，缺陷均設(shè)置為高斯類型，光照從FTO端入射，入射光譜為AM1.5G光譜，環(huán)境溫度設(shè)置為300 K。

表1 器件基本參數(shù)

表1中，Eg為禁帶寬度，χ為電子親和勢，εr為相對介電常數(shù)，Nc和Nv分別為有效導(dǎo)帶密度和有效價帶密度，μe和μh分別為電子遷移率和空穴遷移率，ND和NA分別為施主摻雜濃度和受主摻雜濃度，Nt為缺陷態(tài)密度。

為驗證模型的有效性，對初始器件模型進(jìn)行仿真，得到電池輸出特性為：Voc=1.11 V，Jsc=17.49 mA/cm2，F(xiàn)F=70.26 %，PCE=13.68 %，該結(jié)果與已被報道的研究成果[10]相近，說明該初始模型具有一定的可靠性。在此基礎(chǔ)上，本文探討CsPb(I1-xBrx)3基PSCs活性層厚度、帶隙和缺陷態(tài)濃度以及不同HTL材料對輸出特性的影響，旨在為實驗上制備穩(wěn)定、高效的PSCs提供一定的理論指導(dǎo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同HTL材料對電池性能的影響

雖然Spiro-OMeTAD作為HTL表現(xiàn)出較佳的性能，但其價格昂貴、穩(wěn)定性差、遷移率低，故本文對可替代Spiro-OMeTAD的無機(jī)HTL材料進(jìn)行探討。因此，無機(jī)材料Cu2O、CUSCN以及PEDOT︰PSS分別作為HTL與Spiro-OMeTAD進(jìn)行比較及探討，根據(jù)被報道的研究成果[11～13]，將材料的基本參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 不同HTL材料參數(shù)設(shè)置

不同HTL構(gòu)建的電池輸出性能差異主要取決于HTL與鈣鈦礦層之間能帶匹配情況。一般而言，HTL的導(dǎo)帶底應(yīng)高于吸收層的導(dǎo)帶底，以避免光生電子向HTL傳輸。為了促進(jìn)光生空穴的傳輸，HTL的價帶頂應(yīng)高于吸收層的價帶頂。研究表明[7]，當(dāng)HTL的價帶頂高于吸收層的價帶頂0.1～0.4 eV范圍內(nèi)時，有利于光生空穴傳輸，在該范圍內(nèi)，兩者價帶頂差值ΔEv越大，越利于促進(jìn)電池輸出較佳性能，但當(dāng)ΔEv大于0.4 eV時反而使得PCE減小。

由圖2可見，CuSCN、Cu2O、Spiro-OMeTAD及PEDOT︰PSS與吸收層之間ΔEv分別為0.38,0.31,0.23,0.48 eV，對于Spiro-OMeTAD、Cu2O以及CuSCN而言，這三種HTL與吸收層的ΔEv在0.1～0.4 eV范圍內(nèi)，且該差值逐漸增大。而對于PEDOT︰PSS而言，其與吸收層的ΔEv大于0.4 eV。根據(jù)研究結(jié)果[7]，推測以不同HTL構(gòu)建電池器件時，獲得性能由高到低排序應(yīng)為CuSCN>Cu2O>Spiro-OMeTAD>PEDOT︰PSS，該排序與仿真結(jié)果吻合。為輸出較高的PCE，認(rèn)為CuSCN是較為合適該結(jié)構(gòu)的HTL材料，后續(xù)討論以CuSCN為HTL展開。

圖2 不同HTL材料能級圖及構(gòu)建器件輸出的PCE

2.2 活性層禁帶寬度對電池性能的影響

以CsPbI3作為吸收層的PSCs穩(wěn)定性較差，摻雜Br可有效地改善這一情況[7]。Br的摻入不僅可提高CsPb(I1-xBrx)3基PSCs的穩(wěn)定性，且會影響材料其他參數(shù)，尤其是電子親和勢χ及禁帶寬度Eg。能級結(jié)構(gòu)影響光生載流子的分離和傳輸，而χ及Eg共同決定了電池的能級結(jié)構(gòu)，并且Eg決定了材料對可見光波長的吸收范圍。因此，CsPb(I1-xBrx)3活性層Eg對電池性能至關(guān)重要。研究表明[7]，Br摻入越多，Eg越大。本文通過改變Br的摻雜量使得活性層Eg在1.73～2.43 eV范圍內(nèi)變化，探究不同Eg下的電池性能變化。

仿真得到的電池輸出特性以及J-V特性,如圖3和圖4所示。隨著Eg逐漸增加，Jsc和PCE逐漸減小，而Voc逐漸增大后出現(xiàn)下降趨勢。隨著Eg逐漸變大，器件量子效率QE逐漸下降，表明吸收層在可見光范圍內(nèi)對光子吸收的有效性變差，因此，光生載流子的生成率受限，導(dǎo)致Jsc逐漸減小。因在一定范圍內(nèi)逐漸增大Eg會使得載流子復(fù)合率降低[6]，故Voc逐漸增大，但進(jìn)一步增加Eg，因載流子復(fù)合率逐漸趨于緩和，但載流子生成率始終處于指數(shù)降低狀態(tài)，兩者的平衡趨向于減小Voc。

圖3 不同Eg下的電池輸出特性

圖4 不同Eg下的J-V特性曲線及QE變化趨勢

由材料吸收系數(shù)計算公式α=Aa(h-Eg)1/2知，Eg增大導(dǎo)致吸收效率降低，圖4(b)也證實了兩者的關(guān)系。隨著Eg的增大，吸收效率下降，器件對可見光的吸收向短波方向移動。波長較小的高能量光子才可激發(fā)活性層產(chǎn)生光生載流子，對應(yīng)產(chǎn)生的電子和空穴能量也較高。但是吸收一個光子只能產(chǎn)生一個電子—空穴對，故載流子的數(shù)量并沒有增多，光吸收范圍變窄導(dǎo)致了可吸收光子數(shù)量減少，因此產(chǎn)生更少的載流子，故Jsc減小，影響了PCE。另外，隨著Eg的增大，吸收層和ETL之間的電勢差增大，導(dǎo)致載流子流經(jīng)界面處時會損失較大的能量，許多能量較小的載流子會在ELT處受缺陷影響而被復(fù)合吸收，使得PCE不斷減小，電池輸出性能不佳。

2.3 吸收層厚度對電池性能的影響

鈣鈦礦層吸收能量大于Eg的光子后產(chǎn)生激子，激子在吸收層與載流子傳輸層的界面分離后，光生電子和光生空穴繼續(xù)沿著相應(yīng)的載流子傳輸層運動。因此，吸收層對電池性能輸出影響較大。為探究較佳的吸收層厚度，本文將CsPb(I1-xBrx)3厚度設(shè)置在150～950 nm范圍內(nèi)變化，電池輸出參數(shù)隨吸收層厚度變化的趨勢如圖5所示。可見，Voc和FF隨著吸收層厚度的增加不斷減小，而Jsc隨著吸收層厚度增加不斷提高。增加厚度使得吸收層對可見光的吸收增強(qiáng)[14]，故Jsc不斷提高。但吸收層厚度的增加，使得載流子壽命相應(yīng)縮短，導(dǎo)致載流子復(fù)合率提升，因此Voc呈現(xiàn)下降趨勢。同樣地，電池等效的串聯(lián)電阻隨著厚度增加而變大，所以FF單調(diào)遞減。當(dāng)吸收層厚度為650 nm時，器件輸出了最大的PCE。因此，認(rèn)為650 nm是該結(jié)構(gòu)較為合適的吸收層厚度。

圖5 吸收層厚度變化對電池性能的影響

2.4 吸收層缺陷態(tài)濃度對電池性能的影響

激子產(chǎn)生于CsPb(I1-xBrx)3吸收層，因此，CsPb(I1-xBrx)3層薄膜質(zhì)量對電池性能有至關(guān)重要的影響。缺陷態(tài)濃度Nt是衡量薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，本文將吸收層Nt設(shè)置在1010～1018cm-3范圍內(nèi)變化，探討吸收層Nt對電池性能的影響，仿真結(jié)果見圖6。

圖6 不同Nt下電池的J-V特性及PCE

由圖6可見，當(dāng)Nt低于1012cm-3時，器件J-V特性曲線基本重合，輸出PCE差別不大。但Nt超過1012cm-3時，J-V特性變差，PCE下降。當(dāng)Nt為1018cm-3時，器件J-V特性曲線出現(xiàn)明顯的S-Shape現(xiàn)象。隨著Nt增加，電池內(nèi)部缺陷變多，相當(dāng)于在CsPb(I1-xBrx)3層引入更多的載流子復(fù)合中心，增強(qiáng)載流子復(fù)合過程，載流子的有效收集受到限制。因此，隨著吸收層Nt增加，J-V特性變差，PCE減小。為獲得更優(yōu)性能，吸收層Nt應(yīng)控制在1012cm-3以內(nèi)。

經(jīng)討論，當(dāng)以CUSCN為HTL，CsPb(I1-xBrx)3活性層厚度為650 nm，缺陷態(tài)濃度為1012cm-3時，較初始模型而言，電池性能得到優(yōu)化和提升，如圖7所示。優(yōu)化后的電池輸出特性為：Voc=1.31 V，Jsc=19.27 mA/cm2，F(xiàn)F=83.71%，PCE=21.14 %。

圖7 優(yōu)化前后性能對比

3 結(jié) 論

基于SCAPS—1D探討了CsPb(I1-xBrx)3基PSCs吸收層禁帶寬度、厚度和缺陷態(tài)密度及不同HTL材料對器件性能的影響。由仿真結(jié)果知，CuSCN和CsPb(I1-xBrx)3層間能級匹配較合適，以CuSCN為HTL時電池輸出更佳性能。吸收層Eg增大使吸收效率的降低，導(dǎo)致Jsc減小從而使PCE降低。增加吸收層厚度可促進(jìn)器件對光子的有效吸收，提升電池性能，但當(dāng)吸收層厚度大于載流子擴(kuò)散距離時，載流子復(fù)合增強(qiáng)，器件性能下降。吸收層缺陷態(tài)增多，導(dǎo)致載流子復(fù)合增強(qiáng)，限制載流子的有效收集，故制備器件時應(yīng)盡量控制吸收層缺陷態(tài)密度。以CuSCN為HTL，吸收層厚度為650 nm，缺陷態(tài)密度為1012cm-3時，電池輸出較佳性能：Voc=1.31 V，Jsc=19.27 mA/cm2，F(xiàn)F=83.71%，PCE=21.14%，本文的研究為實驗上制備穩(wěn)定、高效的新型PSCs提供理論指導(dǎo)。