碳納米管基鋅酞菁/MnO2雙催化劑的制備及催化氧還原性能*

劉 杰，陳鳳英,，李克智

(1商洛學院化學工程與現代材料學院,陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室,陜西 商洛 726000；2西北工業大學凝固技術國家重點實驗室炭/炭復合材料工程技術研究中心,陜西 西安 710072)

能源問題和環境問題已經成為制約經濟發展的兩個重要課題,世界各國都投入巨資進行清潔能源的開發與研究。燃料電池作為一種清潔能源,其開發研發受到重視,直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)作為燃料電池的一種,由于其方便快捷、比能量高,并且來源豐富、價格低廉等優點,而受到人們的高度關注[1-2]。但是DMFC在具有較多的優點的同時也存在著一些缺陷,其重要兩個原因是氧還原反應動力學較慢和使用貴金屬鉑做為催化劑。雖然金屬鉑對氧的還原有較好的催化效果,但是一方面鉑的價格昂貴且資源有限;另一方面,DMFC中少量甲醇從陽極穿過固體電解質膜進入到陰極,因此在陰極會同時發生甲醇的氧化和氧的還原,甲醇在陰極氧化產生CO使催化劑中毒,造成電池性能衰減。因此,制備高性能的非鉑系、耐甲醇的陰極催化劑是直接甲醇燃料電池關鍵技術之一。

過渡金屬酞菁具有很高的氧還原催化活性,并且已經被用來修飾電極進行廣泛的研究[3-4]。但是單一使用金屬酞菁作為催化劑催化活性有限,不能滿足燃料電池的要求。同時,我國錳資源豐富,長期以來,MnO2作為一種非貴金屬催化劑受到了人們的關注。1973年,Zoltowski等[5]首次發現MnO2對氧還原有催化作用。從此,錳氧化物對氧還原的反應機理和催化活性被廣泛系統地研究[6-7]。為了提高鋅酞菁的催化性能,選用羧基化碳納米管作為鋅酞菁的載體,將催化性能較好的γ-MnO2引入氧還原催化劑中,聯合使用碳納米管基鋅酞菁和納米二氧化錳做雙催化劑,研究雙催化劑的最佳比例,得到性能優異的氧還原催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酐、尿素、鉬酸銨、氯化銨、硫酸鋅、硫酸錳、過硫酸銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇、丙酮、鹽酸,均為分析純試劑,使用前未做任何處理。氧氣（純度≥99.99%）,羧基化多壁碳納米管（純度≥95%,OD 20～30 nm）。

X-射線粉末衍射測試采用X’Pert PRO型X射線衍射分析儀,紅外光譜測試采用Nicolet 380型紅外光譜儀,紫外光譜測試采用UV757CRT型紫外可見分光光度計,掃描電鏡分析在TESCAN TS5136XM掃描電子顯微鏡進行,電化學測試使用武漢科思特CS350電化學工作站進行,在江蘇江分ATA-1B旋轉圓盤電極測試。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 碳納米管基鋅酞菁（CNT/ZnPc）的制備

碳納米管基鋅酞菁的制備采用原位固相苯酐-尿素法[8]。具體實驗方法：分別稱取一定量的羧基化多壁碳納米管、苯酐、尿素、鉬酸銨、氯化銨、硫酸鋅于研缽中磨細并混合均勻,轉入100mL坩堝中,140℃恒溫1h,270℃恒溫3h,自然冷卻至室溫。將產品取出,依次用鹽酸（1mol·L-1）和氫氧化鈉（2mol·L-1）、蒸餾水、丙酮、乙醇反復洗滌至濾液基本無色且pH≈7,80℃真空干燥24h得到藍黑色固體。

1.2.2 MnO2的制備

γ-MnO2的制備方法[9]：按照1：1的物質的量比分別稱取MnSO4·H2O 和 (NH4)2S2O8,將其溶解在蒸餾水中,90℃水浴加熱回流12h,反應液冷卻后過濾,用蒸餾水反復洗滌沉淀,最后80℃干燥24h。

1.3 工作電極的制備和電化學測試

玻碳電極預處理方法：先用2000#砂紙打磨,再依次用0.05μm和0.03μm的α-Al2O3拋光,之后分別用蒸餾水、1：1硝酸溶液、乙醇超聲清洗。

CNT/ZnPc與MnO2按照0：5、1：4、2：3、3：2、4：1、5：0的質量比準確稱取一定量的CNT/ZnPc和MnO2置于樣品瓶中,加入990μL乙醇,10μL Nafi on乳液,超聲分散成不同比例的催化劑墨水。用微量移液器移取10μL不同比例的雙催化劑墨水滴到處理好的電極表面,自然晾干,得到雙催化劑修飾電極。

電化學測試采用三電極系統,以催化劑修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl（飽和氯化鉀溶液）為參比電極,鉑盤電極為輔助電極,電解質溶液是0.1mol·L-1KOH（0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH）,測試溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

圖1(a)是MnO2的XRD圖譜,圖譜衍射峰出現在2θ= 22.7°、36.8°、42.5°、56.2°和65.3°,分 別 對 應 于γ-MnO2的120、131、300、160、242晶面,同γ-MnO2標準卡片(JCPDS 34-0608)的衍射峰一致。圖1(b)是MnO2的SEM照片,MnO2呈納米線狀結構,長度大于1μm,直徑約100nm。圖1(c)是CNT/ZnPc的紅外光譜,在3700cm-1附近出現了水分子羥基的伸縮振動峰,說明CNT/ZnPc中含有吸附水分子[10]；在1326 、1117、1068 cm-1處均出現了酞菁大環的特征吸收峰,說明形成了酞菁結構[11]；在898.4cm-1處出現的吸收峰可歸屬為金屬-配體(Zn-N)振動吸收峰,說明鋅與酞菁環的氮原子配位形成了鋅酞菁[12]。金屬酞菁在紫外-可見光區有兩個特征吸收帶,分別是在600～700 nm出現的的Q帶和在200～400 nm出現的B帶[13]。圖1(d)是鋅酞菁在DMF溶劑中的紫外光譜圖,鋅酞菁的紫外光譜的B帶和Q帶分別處于282nm和669nm,說明樣品均為鋅酞菁目標產物。圖1(e)顯示,在CNT/ZnPc中,ZnPc較為均勻地負載在碳納米管上,形成了疏松多孔的類似辮子狀結構。

圖1 催化劑的微觀形貌和結構表征圖譜Fig.1 Micro morphology and structure characterization of the catalyst

2.2 催化劑的催化性能測試

2.2.1 雙催化劑最佳配比的確定

圖2是CNT/ZnPc和MnO2不同比例的雙催化劑的循環伏安曲線。從圖2可以看出,隨著CNT/ZnPc和MnO2比例的變化,催化氧還原反應的性能也隨之發生變化,當二者質量比為2：3時,峰電流最大,因此CNT/ZnPc和MnO2的最佳配比為2：3。

圖2 不同比例CNT/ZnPc - MnO2雙催化劑的CV曲線Fig.2 CV curves of CNT/ZnPc - MnO2 with different ratios

2.2.2 最佳配比雙催化劑的催化動力學和氧還原起始電 位研究

為了研究雙催化劑催化氧還原反應的動力學特征,采用線性掃描伏安法研究了質量比為2:3的雙催化劑在玻碳電極上催化氧還原反應的峰電流與掃描速率的關系,掃描速率分別為0.01V/s、0.02V/s、0.03V/s、0.04V/s和0.05V/s。圖3(a)為最佳比例的CNT/MPc和二氧化錳雙催化劑的線性掃描伏安曲線,峰電流與掃描速率關系擬合曲線見圖3（a）中插圖。曲線顯示樣品的峰電流均隨著掃描速率的增大而增大,并且峰電流與掃描速率成正比,說明O2在雙催化劑修飾的電極上催化氧還原動力學過程主要受到表面吸附過程控制[14]。借助塔菲爾曲線測試了最佳配比CNT/MPc-MnO2雙催化劑的氧還原起始電位如圖3(b)所示,結果顯示最佳配比CNT/ZnPc-MnO2的氧還原起始電位為0.079V。

2.2.3 最佳比例雙催化劑催化氧還原機理研究

圖4(a)是CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾旋轉圓盤電極在0.1mol·L-1KOH溶液中的極化曲線。可以看出,隨著轉速的增加,CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾電極上氧還原反應的電流逐漸增大,通過擬合得到j-1與ω-1/2的關系曲線如圖4(b)所示,根據j-1與ω-1/2曲線斜率以及K-L方程計算出氧分子在CNT/ZnPc-MnO2催化劑修飾電極上當電勢為-0.7V、-0.8V和-0.9V時的電子轉移數分別為3.85、3.89和4.01,說明氧分子主要發生是4電子還原,直接生成水。

圖4 (a)CNT/ZnPc-MnO2的極化曲線和 (b)I -1與ω -1/2關系曲線Fig.4 Polarization curves for ORR and plot of I-1 - ω-1/2 for ORR

2.3 最佳比例雙催化劑的抗甲醇性能

圖5是CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾玻碳電極在氧氣飽和的0.1mol·L-1KOH溶液（實線）和0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH溶液（虛線）中的循環伏安曲線。從圖5可以看出,在甲醇存在時,雙催化劑的循環伏安曲線未出現甲醇的氧化峰,峰電位未出現明顯負移,峰電流略有減小,說明CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑具有良好的抗甲醇中毒性能。

圖5 最佳比例CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑的抗甲醇性能Fig.5 Methanol resistance of CNT/ZnPc-MnO2 with optimum ratio

3 結論

采用固相一步合成法制備得到碳納米管基鋅酞菁,將納米二氧化錳引入到催化體系中,采用循環伏安法研究得到二者的最佳配比為2：3,最佳配比的雙催化劑在電極上催化氧還原動力學過程主要受到表面吸附過程控制,催化氧還原的起始電位為0.079V,轉移電子數為4,可以實現對氧分子的4電子還原,同時該催化劑具有較好的抗甲醇性能。