利用熱裂解氣相色譜-質譜對未知涂料中樹脂的分析*

汪 杰，夏 萌，張海江

（1海洋化工研究有限公司,山東青島266071；2青島澳康質量檢測技術有限公司,山東青島266071）

涂料是現(xiàn)代化學工業(yè)體系的重要組成部分,在軍工業(yè)、農業(yè)等許多關系到國計民生的行業(yè)中被廣泛運用,因此對新型高性能的先進涂料配方的開發(fā)與優(yōu)化具有巨大的市場價值。涂料的組成可分為成膜物質、溶劑、填料和助劑四個部分,而樹脂是成膜物質的主要組成,是涂料的基礎,涂料的性能是否優(yōu)越往往受樹脂類型的影響。不同類型的樹脂有著各自不同的優(yōu)勢,應用于不同的行業(yè)領域：環(huán)氧樹脂廣泛應用于國民經濟各個領域的相關部門,隨其各種優(yōu)異性能的不斷被發(fā)現(xiàn)、開拓,應用領域不斷擴大,至今在涂料、電氣絕緣材料、纖維復合材料、膠黏劑等領域取得了廣泛應用[1-4]；丙烯酸樹脂涂料憑借其優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、保光、保色性等在高檔次涂料中占有絕對優(yōu)勢, 新型高性能丙烯酸樹脂成為涂料行業(yè)內競爭的制高點[5-6]；有機硅樹脂常被應用于耐熱、耐候的防腐涂料中,同時也是優(yōu)秀的半導體封裝材料和電子、電器零部件的良好絕緣材料[7]。

目前剖析樹脂的常用方法有紅外光譜、氣相色譜質譜聯(lián)用等,但是需要繁復冗長的分離步驟[8-10]。采用裂解氣相色譜-質譜（Py-GC/MS）方法,利用微量涂料樣品在惰性氣氛中迅速加熱裂解,生成的眾多裂解產物在氣相色譜系統(tǒng)中的有效分離,使得具有特征性的裂解碎片被質譜準確鑒定[11-13],只需1h即可對微量的涂料樣品進行定性定量分析。不僅僅可確定涂料中使用的溶劑類型和涂料品種的大類,而且對于其主要使用的樹脂的具體類型、型號等也能進行確認,并可定量分析出聯(lián)合使用的樹脂的含量的差異[11-16]。熱裂解氣相色譜／質譜聯(lián)用的方法,是直接對裂解產物碎片進行鑒定,并利用最后裂解碎片產物反推出被測化合物的組成和結構,由于斷裂方式主要取決于該樣品的分子結構及所吸收的能量,因此該譜圖具有可辨明樹脂類型的特征峰,與樣品種類的對應性明確,分析結果判斷快速、準確、簡便[17]。

本文采用熱裂解氣相-質譜聯(lián)用儀,快速定性出一種未知涂料所使用的主要樹脂成分,對涂料的配方優(yōu)化有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

E44、E51,國內某公司；DER331、DER664,美國陶氏化學；1#、2#、3#、4#、5#已知丙烯酸樹脂樣品,海明斯德謙化學有限公司；2種未知涂料,命名為未知A和未知B；乙酸乙酯,分析純,西隴科學股份有限公司。

7000D三重四級桿氣質聯(lián)用儀,美國安捷倫科技有限公司；EGA/PY-3030D熱裂解器。

1.2 實驗條件

色譜柱：DBMS-5,進樣口溫度270℃,檢測器溫度260℃,進樣量2μL,裂解溫度550℃,裂解器壓力56.75kPa,裂解時間20s。

1.3 已知型號樹脂分析

稱取適量的已知型號的樹脂,乙酸乙酯溶解稀釋25倍,離心后取上層清液,后置于鉑金舟中,溶劑揮干后送入熱裂解器中,進行熱裂解-氣質分析。

1.4 未知涂料樹脂分析

取5g未知清漆用25mL乙酸乙酯溶解,5000r/min離心10min,上層清液在120℃干燥,得到粘稠液體,精確取適量干燥后物質,加入乙酸乙酯溶解稀釋,微量進樣器取2μL于鉑金舟中,溶劑揮干后送入熱裂解器中,進行熱裂解-氣質分析。根據(jù)裂解譜圖進行定性定量分析。

2 結果與討論

2.1 已知樹脂Py-GC/MS分析

2.1.1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS分析

本文選用市場上常用的四種環(huán)氧樹脂作為已知樣品進行分析,四種環(huán)氧樹脂的熱裂解譜圖如圖1所示。

圖1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS譜圖Fig. 1 Py-GC/MS spectrum of known epoxy resins

如表1所示,四種樹脂的熱裂解譜圖中可知裂解產物都有異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚,且雙酚A與雙酚A二縮水甘油醚的含量較高,且DER664、DER331、E44、E51樹脂都是雙酚A型環(huán)氧樹脂,因此譜圖中雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚可以基本看作雙酚A型環(huán)氧樹脂的特征峰。譜圖中還顯示出了含氮化合物峰,可能是樹脂中含氮交聯(lián)劑裂解產生。E51與DER331的熱裂解譜圖基本一致,可以判定為同一種樹脂。查閱資料可知,DER331是陶氏化學生產的雙酚A型環(huán)氧樹脂,相當于國內的E51環(huán)氧樹脂,與我們的結論一致。

表1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS分析結果Table 1 Py-GC/MS analysis results of known epoxy resins

續(xù)表1

2.1.2 已知丙烯酸樹脂Py-GC/MS分析

本文選擇編號為1#、2#、3#、4#、5#丙烯酸樹脂進行Py-GC/MS分析,其熱裂解譜圖如圖2所示。

圖2 已知丙烯酸樹脂Py-GC/MS譜圖Fig. 2 Py-GC/MS spectrum of known acrylic resins

對于高分子樣品,Py-GC常見的裂解溫度區(qū)域為 300～800 ℃,在此溫度區(qū)間C-C鏈發(fā)生斷裂,聚丙烯酸酯會發(fā)生鏈解聚反應,出現(xiàn)單體的裂解峰[18]。對五種樣品的熱裂解實驗發(fā)現(xiàn),裂解溫度設為 550℃時,丙烯酸樹脂裂解較完全, 特征峰與樣品結構對應比較明確。根據(jù)5種樣品的熱裂解譜圖,將其聚合單體匯總在表2中。裂解結果中除合成單體外,還生成了其他裂解產物如2-丁烯酸、beta-甲基苯丁酸、4-苯基丁酸乙酯等,可能為酯在熱裂解時會生成相應的酸和醇,繼而發(fā)生醇酯交換反應的其他新酸、新酯等產物[19]。在低沸點時,出現(xiàn)少量的溶劑殘留峰,如甲苯、二甲苯等。

2.2 未知樣品Py-GC/MS分析

對未知樣品進行Py-GC/MS分析,樹脂組分的熱裂解譜圖如圖3所示。

圖3 未知樣品Py-GC/MS譜圖Fig.3 Py-GC/MS spectrum of unknown samples

由表3可知,未知清漆基料樣品A中有異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚特征峰,確定為雙酚A型環(huán)氧樹脂,含氮化合物可能是含氮交聯(lián)劑裂解產生,除保留時間9.03、21.12、21.37、27.20 min外其他裂解峰可以與E51的裂解峰相對應。

表3 未知樣品A的Py-GC/MS分析結果Table 3 Py-GC/MS analysis results of unknown sample A

主要的裂解峰中含有苯乙烯且含量較高,苯乙烯與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相容性好,推斷可能作為反應稀釋劑加入雙酚A型環(huán)氧樹脂中,降低樹脂的粘度。4-肉桂苯酚與2,4-二枯基苯酚可能為苯乙烯與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后的聚合物在熱裂解中產生的裂解產物。綜上,推斷未知樣品A中的樹脂為E51雙酚A環(huán)氧樹脂,使用苯乙烯作為稀釋劑。

未知樣品B基料中含有的異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A以及雙酚A二縮水甘油醚,如表4所示,大類為雙酚A型環(huán)氧樹脂,裂解峰與E51樹脂可以一一對應,各裂解特征峰含量比值相近,推測使用的樹脂為E51型雙酚A環(huán)氧樹脂。苯甲醇、十五烷基苯酚及腰果酚來源于腰果酚固化劑的裂解。因此樹脂推斷為E51樹脂,固化劑為腰果酚環(huán)氧固化劑。

表4 未知樣品B的Py-GC/MS分析結果Table 4 Py-GC/MS analysis results of unknown samples B

3 結論

與已知品種的樹脂裂解譜圖對比,未知清漆A的樹脂可能為以苯乙烯作稀釋劑的E51雙酚A型環(huán)氧樹脂,未知清漆B使用的樹脂推斷為E51型樹脂,固化劑為腰果酚環(huán)氧固化劑。該文方法可以快速有效地對涂料的關鍵成分進行剖析,從而為涂料產品的配方優(yōu)化與改良提供有效的借鑒和幫助,具有廣闊的應用空間。